本文關(guān)鍵詞：橋聯(lián)胍基和二（β-二亞胺基）二價(jià)稀土配合物在C-P鍵形成中的應(yīng)用

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【摘要】：本文分別以三碳橋及萘橋聯(lián)胍基為輔助配體,合成了一系列二價(jià)稀土配合物。在此基礎(chǔ)上,研究了該類配合物催化二苯基膦與烯烴、炔烴的膦氫化反應(yīng)。本文還研究了一系列二(β-二亞胺基)二價(jià)稀土配合物對(duì)醛、酮與亞磷酸二乙酯的加成反應(yīng)的催化性能。主要結(jié)果如下:1.采用L~1Li_2(THF)(L~1Li_2=[i Pr(Me3Si)NC(Ni Pr)N(CH_2)_3NC(Ni Pr)N(Si Me3)i Pr]Li2)與脫水脫氧的Eu Cl3反應(yīng),反應(yīng)液經(jīng)Na/K合金原位還原得到三碳橋聯(lián)胍基二價(jià)銪配合物(Eu L1)2(1)。通過(guò)L~1Li_2(THF)與1.5當(dāng)量的Yb Cl3反應(yīng),再加入Na/K原位還原或先利用L~1Li_2(THF)與Yb Cl3反應(yīng)得到L1Yb Cl,然后加入0.5當(dāng)量的Yb Cl3,同時(shí)加入Na/K原位還原均可以得到一例三碳橋聯(lián)胍基二價(jià)鐿配合物(Yb L1)2(3)。2.利用1,8-二氨基萘與兩當(dāng)量的n-Bu Li反應(yīng),再與兩當(dāng)量的N,N′-二異丙基碳化二亞胺(DIC)反應(yīng),接著將反應(yīng)液加入Eu Cl3中,再原位Na/K還原得到了萘橋聯(lián)胍基二價(jià)稀土配合物[Eu(L_2H_2)(THF)]2(2)。3.研究了橋聯(lián)胍基二價(jià)稀土配合物1-2催化二苯基膦與苯乙烯的膦氫化反應(yīng)的催化活性。系統(tǒng)篩選了溶劑、催化劑用量、溫度、催化劑、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件,結(jié)果顯示,配合物1-2都可以催化該反應(yīng),其中催化劑1具有較高的催化活性。在60 o C、無(wú)溶劑及1 mol%的催化劑用量下,催化劑1具有良好的底物適應(yīng)能力。4.在上述反應(yīng)的基礎(chǔ)上,我們又研究了橋聯(lián)胍基二價(jià)稀土配合物1-2對(duì)二苯基膦與苯乙炔的膦氫化反應(yīng)的催化活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),催化劑1具有良好的催化活性。但對(duì)底物的適用范圍較窄。5.利用一系列二(β-二亞胺基)二價(jià)稀土配合物:Eu(L_2,6-ipr_2)_2·CH_3C_6H_5(4),(L2,6-ipr2=[N(2,6-iPr_2C_6H_3)C(Me)]2CH-);Eu(L2,6-Me_2)2(THF)(5),(L2,6-Me_2=[N(2,6-Me2C6H3)C(Me)]2CH-);Eu(L2,4,6-Me3)2(THF)(6),(L2,4,6-Me3=[N(2,4,6-Me3C6H2)C(Me)]2CH-);Eu(L2,6-ipr2Ph)2(7),(L2,6-ipr2Ph=[(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)CHC(Me)N(C6H5)] );Sm(L2,6-ipr2)2·CH3C6H5(8);Yb(L2,6-ipr2Ph)2(9);Yb(L2-Me)2(THF)(10),(L2-Me=[N(2-Me C6H4)C(Me)]2CH )對(duì)苯甲醛的氫磷化反應(yīng)進(jìn)行了探究。發(fā)現(xiàn)配合物4-10均可以高效催化該反應(yīng)。而4,7,9,10的催化活性比催化劑5,6,8稍高。綜合考慮,在以配合物10為催化劑,25 o C、無(wú)溶劑,催化劑用量為0.08 mol%的條件下對(duì)底物的普適性進(jìn)行了研究,無(wú)論含供電子還是吸電子基的芳醛亦或雜環(huán)芳醛,均可得到90%以上相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。6.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),配合物5,6,8,9還能催化不活潑苯乙酮的氫磷化,得到中等收率的α-羥基膦酸酯。綜合考慮,在以配合物10為催化劑,25 o C、無(wú)溶劑,催化劑用量為0.5 mol%的條件下對(duì)底物進(jìn)行拓展,發(fā)現(xiàn)配合物10對(duì)酮類底物也具有良好的適應(yīng)能力。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4

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