本文關(guān)鍵詞：氧化錳催化劑在環(huán)己烷無(wú)溶劑選擇性氧化反應(yīng)中的活性:焙燒溫度的影響（英文）

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【摘要】：環(huán)己醇和環(huán)己酮俗稱KA油,是用于制備尼龍材料的己二酸和己內(nèi)酰胺的重要中間體.工業(yè)上制取環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法主要為苯酚加氫法、環(huán)己烯水合法和環(huán)己烷氧化法,其中環(huán)己烷氧化法的應(yīng)用最為普遍,包括硼酸氧化法、過(guò)氧化物氧化法和鉆鹽催化氧化法三種路線.為獲得適宜的環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性,工業(yè)上環(huán)己烷氧化單程轉(zhuǎn)化率通常控制在5.0%以下,從而使得產(chǎn)物選擇性在80%以上.因此,現(xiàn)有環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)KA油的最大挑戰(zhàn)是如何同時(shí)獲得高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和高KA油選擇性.迄今,己有多種催化劑被嘗試用于環(huán)己烷氧化反應(yīng),包括金屬卟啉、金屬氧化物、分子篩、碳納米管和金屬-有機(jī)骨架材料等.由于均相催化劑無(wú)法從環(huán)己烷氧化反應(yīng)體系中分離出來(lái),導(dǎo)致催化劑不能重復(fù)利用,因此多相催化劑的研究更受青睞.另外,由于采用氧氣為氧化劑時(shí)具有環(huán)境友好和更高的原子經(jīng)濟(jì)性,因此氧氣選擇性氧化環(huán)己烷反應(yīng)己逐漸成為環(huán)己烷氧化法制KA油中最具挑戰(zhàn)性的研究.目前,氧氣為氧化劑時(shí)的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率通常低于過(guò)氧化氫和叔丁基過(guò)氧化氫等為氧化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率,其關(guān)鍵在于適用于固(催化劑)液(環(huán)己烷)氣(氧化劑)反應(yīng)體系的高性能催化劑.本課題組前期研究了系列金屬摻雜分子篩(Ce/AlPO-5,Ce-MCM-41/48和Mg-Cu/SBA-15等)對(duì)氧氣催化氧化環(huán)己烷的反應(yīng)性能,發(fā)現(xiàn)無(wú)論是稀土還是過(guò)渡金屬摻雜,通過(guò)影響環(huán)己烷氧化反應(yīng)的自由基產(chǎn)生和反應(yīng)歷程,可顯著提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率或者KA油的選擇性.基于此,本文選擇原料易得、成本較低和氧化能力強(qiáng)的氧化錳(MnO_x)作為具有強(qiáng)氧化能力的過(guò)渡金屬氧化物的代表,深入研究了MnO_x的焙燒溫度對(duì)其結(jié)構(gòu)和選擇性氧化環(huán)己烷反應(yīng)性能的影響,同時(shí)研究了反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響.結(jié)果表明,400℃焙燒制得的催化劑(MnO_x-400)比350,450和500℃焙燒制得的催化劑具有更高的活性.在最佳反應(yīng)條件(140℃,O_2起始?jí)毫?.5 MPa,反應(yīng)4 h)下,使用20 mg MnO_x-400可使環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)8.0%,KA油得率為5.0%.過(guò)高的反應(yīng)溫度、過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和過(guò)高的反應(yīng)壓力都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物被過(guò)度氧化,KA油選擇性降低.另外,該催化劑重復(fù)使用10次,其活性沒(méi)有明顯下降,顯示出了很好的穩(wěn)定性.表征測(cè)試結(jié)果表明,MnO_x催化劑在不同溫度焙燒后形成了不同的結(jié)晶形態(tài):焙燒溫度小于500℃時(shí),催化劑主要組成為Mn_3O_4和Mn_5O_8,500℃時(shí)主要為Mn_3O_4,Mn_5O_8和Mn_2O_3.而且隨著焙燒溫度升高,MnO_x催化劑的比表面積逐漸降低.相比于350℃焙燒制得的催化劑,MnO_x-400催化劑具有更好的結(jié)晶形態(tài),這可能是造成其活性較好的原因.而相比于MnO_x-400,500℃焙燒制得的催化劑表面Mn~(4+)含量和表面吸附氧含量較低,使其吸附和活化氧能力降低,從而導(dǎo)致催化劑活性低于MnO_x-400;但是吸附和活化氧能力的降低有利于減緩反應(yīng)產(chǎn)物的深度氧化,因而KA油的選擇性增加.
【作者單位】： 華東理工大學(xué)結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)催化研究所;
【基金】：supported by the National Basic Research Program of China(973 Program,2010CB732300) the National Natural Science Foundation of China(21103048)~~
【分類號(hào)】：O643.36;O621.251
【正文快照】： 1.IntroductionThe selective liquid phase oxidation of cyclic hydrocarbonsis one of the most widely used industrial processes producing oxygenates[1].Because of the importance of cyclohexanol(A)and cyclohexanone(K)in the production of adipic acid andcapr

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