本文關(guān)鍵詞：NHC-鐵配合物催化苯乙酸甲酯與二乙基硅烷反應(yīng)的機(jī)理研究

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【摘要】：在有機(jī)合成化學(xué)中,含羰基化合物的硅氫化是一類非常有價(jià)值的反應(yīng)。此類硅氫加成反應(yīng)具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn),而且可以制得許多用其它方法難以得到的含官能團(tuán)的有機(jī)硅單體或聚合物,進(jìn)而合成具有耐高低溫、耐臭氧、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等特種化工新材料。近幾十年來,研究者開發(fā)了適用于含羰基化合物硅氫化反應(yīng)的各種過渡金屬催化劑,尤其是利用具有優(yōu)良性能的配體與過渡金屬合成高活性、高選擇性、空氣中穩(wěn)定的廉價(jià)催化劑體系取得了很大的進(jìn)展。特別是綠色環(huán)保、價(jià)格低廉的鐵配合物催化體系備受人們的青睞。同時(shí),隨著理論計(jì)算的快速發(fā)展和實(shí)驗(yàn)手段的進(jìn)步,有關(guān)過渡金屬配合物的催化作用機(jī)制也取得一定的突破。本論文采用B3LYP密度泛函理論方法對(duì)(NHC)Fe(CO)_4催化苯乙酸甲酯和二乙基硅烷的硅氫化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究,討論了反應(yīng)過程中涉及的中間體和過渡態(tài),比較分析了各種可能反應(yīng)路徑的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù),提出了最有利的反應(yīng)通道,為該類化學(xué)反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上的研究提供了較為合理的理論依據(jù)和指導(dǎo)。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:(1)綜述了近年來第Ⅷ族過渡金屬配合物催化羰基化合物硅氫化反應(yīng)機(jī)理的最新研究進(jìn)展,著重討論了Rh、Ru、Fe、Ir反應(yīng)機(jī)理類型和影響條件,并描述了部分主要反應(yīng)中間體和過渡態(tài)以及相關(guān)的能量參數(shù)。(2)我們對(duì)過渡金屬催化劑(NHC)Fe(CO)_4(A)解離CO之后形成缺電子配合物(NHC)Fe(CO)_3和(NHC)Fe(CO)_2的各種異構(gòu)體和催化活性進(jìn)行了研究,對(duì)(NHC)Fe(CO)_3和(NHC)Fe(CO)_2與底物二乙基硅烷或苯乙酸甲酯的配位反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)地理論模擬計(jì)算,我們得出催化活性物種與硅烷的氧化加成產(chǎn)物在熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)。(3)由(NHC)Fe(CO)_2引發(fā)的兩條反應(yīng)路徑:在路徑I中,(NHC)Fe(CO)_2首先與Et_2SiH_2發(fā)生氧化加成得到(NHC)Fe(CO)_2(H)(SiHEt_2);接著苯乙酸甲酯與(NHC)Fe(CO)_2(H)(SiHEt_2)的Si原子發(fā)生配位,之后,經(jīng)歷C=O雙鍵插入Fe-Si鍵的五元環(huán)過渡態(tài)形成Fe-C鍵和O-Si鍵,這一步為反應(yīng)路徑I的決速步,需要克服20.90kcal/mol的反應(yīng)能壘;最后經(jīng)歷C-H還原消除生成產(chǎn)物,催化劑的再生。路徑II是苯乙酸甲酯配位到(NHC)Fe(CO)_2的中心Fe原子上,隨后硅烷Et_2SiH_2氧化加成到Fe原子上,接著是底物苯乙酸甲酯的C=O從側(cè)面進(jìn)攻Fe-Si鍵并使其斷裂,所經(jīng)歷的過渡態(tài)為四元環(huán)結(jié)構(gòu),伴隨Fe-C鍵和Si-O鍵的形成,該步驟為反應(yīng)的速控步,需要克服44.22kcal/mol的反應(yīng)能壘,最后是C-H還原消除后生成硅醚產(chǎn)物和催化劑再生。通過比較,路徑II要比路徑I需要克服的反應(yīng)能壘高23.32 kcal/mol。(4)由(NHC)Fe(CO)_3引發(fā)的反應(yīng)路徑:首先(NHC)Fe(CO)_3與硅烷Et_2SiH_2發(fā)生氧化加成生成(NHC)Fe(CO)_3(H)(SiHEt_2);在該化合物的基礎(chǔ)上再解離一分子CO生成了與路徑I中結(jié)構(gòu)相似的氧化加成產(chǎn)物(NHC)Fe(CO)_2(H)(Si HEt_2),因此,該反應(yīng)會(huì)沿著路徑I的方式進(jìn)行。我們驗(yàn)證并校正了Darcel團(tuán)隊(duì)所提出的可能機(jī)理,即首先硅烷與(NHC)Fe(CO)_3的氧化加成,之后解離一分子羰基形成(NHC)Fe(CO)_2(H)(SiHEt_2),接著酯的C=O與Si中心發(fā)生靜電作用,隨后經(jīng)歷一個(gè)特殊的五元環(huán)過渡態(tài)使Si-O鍵和Fe-C鍵形成,最后C-H還原消除生成產(chǎn)物和催化劑再生。
【學(xué)位授予單位】：山西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：1208112