本文關(guān)鍵詞：微波輔助非均相催化劑用于綠色有機(jī)合成的研究

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【摘要】：微波輔助加熱近年來是化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn),微波加熱可大大縮短有機(jī)反應(yīng)時(shí)間,并提高產(chǎn)物的選擇性,這也從節(jié)能環(huán)保的角度遵循了綠色化學(xué)的基本原則。并且采用微波加熱后,我們可以選擇更難以反應(yīng),但更為價(jià)廉的底物代替各種昂貴底物,大大降低合成成本,對于醫(yī)藥化學(xué)和農(nóng)藥化學(xué)等有重大意義。基于前期工作的積累與文獻(xiàn)知識的學(xué)習(xí),我們研究了微波加熱的特性,并利用微波選擇性加熱的特點(diǎn),設(shè)計(jì)出適合微波加熱的非均相催化劑,使得該催化劑在微波條件下的催化活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)加熱方式。另外,微波加熱用于材料的合成也經(jīng)常有意外驚喜,我們利用微波加熱合成出了一種新型的具有彎曲孔道結(jié)構(gòu),且孔道類型可控的有序介孔材料。而有序介孔材料由于其大比表面積和有序孔結(jié)構(gòu),用于催化反應(yīng)時(shí),其可吸附底物促進(jìn)底物間的接觸,并且有序介孔材料的穩(wěn)定性高,合成便利,也是近年來引起人們廣泛專注的一種新材料。本論文的研究內(nèi)容主要分為以下三部分:1.通過氧化還原法制得氧化石墨烯作為載體,再與醋酸鈀混合經(jīng)過一步還原法制備出鈀納米粒子負(fù)載于石墨烯的催化材料(鈀/石墨烯),該催化劑上鈀納米粒子粒徑約2 nm左右且分布均勻。將其應(yīng)用于來源廣泛且價(jià)格低廉的氯苯參與Ullmann反應(yīng)中,在微波條件下,由于石墨烯載體吸波,可使催化劑溫度高于整個(gè)體系溫度,提高催化活性。結(jié)果表明,微波加熱2 h后,產(chǎn)率達(dá)到93.5%,高于采用均相催化劑醋酸鈀的產(chǎn)率,并且相較于普通油浴加熱20 h后85.6%的產(chǎn)率有很大優(yōu)勢。在之后的一系列Ullmann反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)的底物拓展中仍表現(xiàn)出很好的催化活性,證明其普適性良好。同時(shí)該催化劑在套用5次后仍保持催化活性不下降,說明具有較好的穩(wěn)定性。2.利用第一部分合成的鈀/石墨烯催化劑,應(yīng)用于沙坦聯(lián)苯藥物以及巴斯夫新推出的Xemium農(nóng)藥中間體的合成中,并嘗試硝基取代物的還原反應(yīng)。我們將原本價(jià)格昂貴的含溴底物換成價(jià)格不及其十分之一的氯苯取代物,并調(diào)變反應(yīng)條件,達(dá)到90%的得率,這樣大大降低了合成成本,具有重大意義。并且在克級反應(yīng)中,仍可達(dá)到85%的產(chǎn)率。在硝基還原反應(yīng)中,采用甲酸銨代替氫氣作為還原劑,在溫和條件下達(dá)到接近100%的產(chǎn)率。3.利用微波加熱制備出一種具有新型的具有彎曲孔道,且孔道類型可調(diào)控的酚醛樹脂小球材料。通過對其合成條件的調(diào)變,發(fā)現(xiàn)改變苯酚濃度可使該材料由二維六方直孔道轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心立方彎孔道結(jié)構(gòu),并研究了其合成機(jī)理和生長過程。之后用氯磺酸將該材料磺化得到固體酸催化劑,應(yīng)用于Prins反應(yīng)中,制備1,3-二氧六環(huán)衍生物。利用酚醛樹脂疏水性的特點(diǎn),采用水作為反應(yīng)溶劑,吸附反應(yīng)底物并使其充分接觸,相較于一般文獻(xiàn)中采用有機(jī)溶劑的反應(yīng),產(chǎn)率達(dá)到92%,實(shí)現(xiàn)了水介質(zhì)有機(jī)合成。
【學(xué)位授予單位】：上海師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.36

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