本文關鍵詞：以二硫化物與醛為原料合成苯并噻唑類衍生物的新方法研究

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【摘要】：苯并噻唑及其衍生物是一類非常重要的雜環(huán)化合物,普遍存在于大自然中,主要應用于醫(yī)藥、農業(yè)及工業(yè)等領域。近年來,隨著越來越多合成苯并噻唑類衍生物的方法被研究出來,其制備方法受到了廣泛的關注。過去主要以鄰氨基苯硫酚、鄰鹵苯胺、硫代酰胺或硫脲為原料合成苯并噻唑類化合物。但是鄰氨基苯硫酚不穩(wěn)定,容易被氧化成二硫化物,而硫代酰胺或硫脲這類化合物的制備路線長,合成成本昂貴,因此,以穩(wěn)定易得的二硫化物為原料制備苯并噻唑類化合物成為了有機合成的研究熱點。本文研究了以二硫化物與醛為原料,在九水硫化鈉的促進下,一鍋法制備苯并噻唑類化合物的新方法。該類方法具有操作簡單,環(huán)保和產率高等優(yōu)點。本文主要工作如下:1.以二硫化物、芳香醛、九水硫化鈉和碳酸氫鈉或醋酸為原料,以DMF為溶劑,建立了制備苯并噻唑類衍生物的新方法。通過對反應條件的探討,得出最優(yōu)反應條件:二硫化物∶芳香醛∶九水硫化鈉∶碳酸氫鈉(醋酸)的投料摩爾比例為1∶2∶0.2-0.5∶0.2-0.5,以DMF為溶劑,在100℃下,先通過惰氣保護攪拌反應6 h,然后再在空氣中反應2 h,以73%-97%的產率生成苯并噻唑類化合物。2.以二硫化物、醛、九水硫化鈉為原料,以水作溶劑,在碳酸催化下,建立了制備苯并噻唑類衍生物的新方法。通過對反應條件的探討,得出最優(yōu)反應條件:二硫化物∶醛∶九水硫化鈉的投料摩爾比例為1∶2∶0.5,以水作溶劑,通入二氧化碳氣體壓力為2 MPa,在80℃下反應24 h,以63%-90%的產率生成苯并噻唑類化合物。3.考察反應通用性:在最優(yōu)反應條件下,考察了含有不同取代基的醛對兩種合成方法的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn),無論是吸電子基還是推電子基的醛都能以較高的產率得到目標產物,表明反應通用性都非常好。通過以上兩種方法合成了12種苯并噻唑類化合物,并利用質譜儀和核磁共振儀對合成的目標化合物進行了表征,確定了所得化合物的結構。4.利用LC-MS和HNMR推測了以上兩種合成方法可能的反應機理。通過實驗表明,兩種方法的反應機理類似。首先,二硫化物與九水硫化鈉發(fā)生動態(tài)交換反應斷裂二硫鍵,然后與醛在酸性條件下生成苯并噻唑啉。苯并噻唑啉再與二硫化物發(fā)生氧化還原反應,二硫化物被還原成鄰氨基苯硫酚,苯并噻唑啉被氧化成2-取代苯并噻唑。生成的鄰氨基苯硫酚繼續(xù)與醛反應生成苯并噻唑啉,經過如此循環(huán)反應,最后剩下2-取代苯并噻唑和過量的苯并噻唑啉,最終過量的苯并噻唑啉在空氣中被氧化生成2-取代苯并噻唑。
【學位授予單位】：內蒙古工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O626.25

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