發(fā)布時間：2017-11-16 22:08

  本文關(guān)鍵詞：三嗪調(diào)控的羧酸類配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究

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【摘要】：配位聚合物不僅具有豐富多樣的結(jié)構(gòu),而且在氣體的吸附、光學、磁性與催化等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用價值。因此,設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎、性能良好的配位聚合物近年來引起了化學工作者的廣泛關(guān)注。本論文在1,3,5-均三嗪衍生物的調(diào)控下,選用七種不同的羧酸與過渡金屬離子或稀土金屬離子進行自組裝,利用水熱法合成了21個配位聚合物,對它們進行了紅外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射分析、X-射線粉末衍射分析和熱重分析等表征,并研究了部分配位聚合物的熒光、磁性等性質(zhì)。主要內(nèi)容如下:(1)通過2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪(dmt)進行合成和結(jié)構(gòu)方面的調(diào)控,基于剛性的1,4-萘二甲酸(1,4-npa)配體,得到了四個新穎的配位聚合物,{[Co_7(OH)_6(1,4-npa)_4(H_2O)_3](dmt)_(0.5)·4H_2O}n(1)、{[Ni_4(OH)_2(1,4-npa)_3(H_2O)_2]·2.5H_2O}n(2)、{[Mn_3(1,4-npa)_4](imH)_2·4H_2O}n(3)、{[Cd_3(1,4-npa)_4](imH)_2·4H_2O}n(4)(im=咪唑)�；衔�1是首例由類皇冠狀的七核簇Co_7(OH)_6作為次級構(gòu)筑單元,通過1,4-npa橋連形成的二維雙層三角結(jié)構(gòu),其拓撲可以簡化為{315.418.53};化合物2、3、4則均是通過1,4-npa將一維鏈連接起來形成的三維結(jié)構(gòu)。磁性測試表明化合物1具有高度的自旋阻挫。(2)同樣在dmt的調(diào)控下,基于剛性的均苯三甲酸(H3btc),得到了配位聚合物[Ag_3(btc)(dmt)(H_2O)]n(5)。該化合物的二維結(jié)構(gòu)可以簡化為少見的雙節(jié)點(3,4)-連接的拓撲,并通過氫鍵和Ag…O弱作用擴展成三維結(jié)構(gòu)。它不僅表現(xiàn)出固體熒光性質(zhì),而且對RhB有光催化降解作用。(3)通過不同的三嗪衍生物對合成進行調(diào)控,基于半剛性的4,4′-二羧基二苯醚(H_2oba),得到了配位聚合物[Zn_7Cl_6(oba)_4]n(6)、[Cd_7Cl_6(oba)_4]n(7)、[Zn(oba)(H_2O)]n(8)、[Ag_2(oba)]n(9)、[Co(oba)(H_2O)_2]n(10)。其中,化合物6和7異質(zhì)同晶,通過oba2 將二維[Zn_7Cl_6]n、[Cd_7Cl_6]n無機層連接起來形成層柱狀結(jié)構(gòu);化合物9通過oba2 將雙核銀單元連接形成一維鏈,并通過Ag…O弱作用形成二維波浪層;化合物8和10中,oba2 將雙核鋅單元、單核鈷連接形成一維階梯鏈和二維層,并通過氫鍵作用擴展成三維結(jié)構(gòu)�；衔�6-9還表現(xiàn)出固體熒光性質(zhì),化合物10具有反鐵磁性質(zhì)。(4)通過dmt的調(diào)控,基于半剛性的2-(4-吡啶基)-1H-4,5-咪唑二羧酸(H3PIDC),得到了無心的配位聚合物{[Mn(HPIDC)(H_2O)]·2H_2O}n(11),其結(jié)構(gòu)可以簡化為三維非穿插的utp拓撲。此外,它還表現(xiàn)出鐵電、二階非線性和反鐵磁性質(zhì)。(5)在2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(phdat)、2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-三嗪的調(diào)控下,基于手性樟腦酸(D-H_2ca),得到了配位聚合物[Co(ca)(phdat)]n(12)、[Ni(ca)(phdat)·0.125H_2O]n(13)、[Ni3(OH)_2(D-ca)_2(D-H_2ca)_3]n(14)�；衔�12和13通過ca2 將雙核Co2(CO2)_4、Ni2(CO2)_4 SBUs連接形成層狀結(jié)構(gòu),并進一步通過懸掛的phdat之間的π…π堆積作用構(gòu)筑成三維結(jié)構(gòu)�；衔�14中同時含有兩種具有相反手性的嵌入型共軸螺旋鏈�；衔�12和13顯示出反鐵磁現(xiàn)象,化合物14表現(xiàn)出有趣的自旋傾斜現(xiàn)象。(6)在phdat、dmt的調(diào)控下,基于1,4-環(huán)己烷二羧酸(e,a-cis-1,4-chdc),得到了配位聚合物[Co(e,a-cis-1,4-chdc)(phdat)]n(15)、[Cd(e,a-cis-1,4-chdc)(phdat)]n(16)、[Cd(e,a-cis-1,4-chdc)_2(dmt)_2(H_2O)_2]n(17)�；衔�15和16異質(zhì)同晶,通過1,4-chdc將雙核Co2(CO2)_4、Cd2(CO2)_4 SBUs連接形成一維鏈,進一步通過氫鍵和π…π作用擴展成三維結(jié)構(gòu);化合物17中1,4-chdc與單核Cd相連,并通過多種氫鍵擴展成三維結(jié)構(gòu)。(7)通過三聚氰胺對合成進行調(diào)控,基于柔性的檸檬酸(H4cit),得到了四個異質(zhì)同晶的配位聚合物,[Ln(Hcit)(H_2O)_2·2H_2O]n(Ln=Nd(18)、Sm(19)、Gd(20)、Er(21))。它們均通過Hcit3 配體連接成層狀結(jié)構(gòu),可簡化為fes拓撲�；衔�19還表現(xiàn)出固體熒光性質(zhì)。
【學位授予單位】：河南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O634

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