本文關(guān)鍵詞：金納米團(tuán)簇催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化機(jī)理的理論研究

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【摘要】：由于金納米團(tuán)簇具有獨(dú)特的物化性能以及在催化、磁性材料和納米材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值,所以引起了研究者廣泛關(guān)注。近年來(lái),隨著現(xiàn)代納米技術(shù)的快速發(fā)展,人們對(duì)金納米顆粒的研究不斷深入。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)納米金在催化、生物、環(huán)境、材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛用途。納米金催化劑之所以具有如此好的催化性能,與納米金顆粒的尺寸、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、電荷態(tài)以及負(fù)載載體等有關(guān)。由于炔基具有親金作用,金配合物、納米金團(tuán)簇和金/氧化物催化炔烴活化逐漸成為研究熱點(diǎn)。苯酚及其衍生物在天然產(chǎn)物、多聚物、藥物合成方面具有廣泛應(yīng)用。金催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化是得到苯酚及其衍生物的一種有效途徑。然而,金催化ω-炔基呋喃反應(yīng)過程的具體反應(yīng)機(jī)理仍然不清楚。因此本文基于密度泛函理論方法(DFT),對(duì)一系列無(wú)配體保護(hù)的中小尺寸金納米團(tuán)簇催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)開展了系統(tǒng)的理論研究。論文主要包含三個(gè)方面的研究?jī)?nèi)容:1)中等尺寸金納米團(tuán)簇及部分氧化金納米團(tuán)簇催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)詳細(xì)機(jī)理的理論研究;2)平面納米金團(tuán)簇(Au3-10)以及Au(I)、Au(0)配合物催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化高選擇性生成苯酚衍生物的理論研究;3)核-殼納米團(tuán)簇M_6@Au_(32)(M=Ag、Cu、Pd、Pt、Ru和Rh)催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的理論研究。首先,在PBE泛函下,使用Au_(38)團(tuán)簇模型催化劑,詳細(xì)研究了Au_(38)團(tuán)簇催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的所有可能機(jī)理。研究表明,5-exo傅克烷基化反應(yīng)(5-exo FCT)路徑是最優(yōu)反應(yīng)路徑,并且能夠快速高選擇性生成苯酚衍生物。乙腈溶劑化作用明顯降低了5-exo環(huán)化(第一步)與呋喃環(huán)開環(huán)(第二步)的反應(yīng)能壘。在相同計(jì)算水平下,進(jìn)一步研究了一系列中等尺寸電中性金納米團(tuán)簇(Au27、Au28、Au30、Au_(32)、Au34、Au35和Au55)、Au_(38)+、Au_(38)-以及部分氧化Au_(38)團(tuán)簇(Au_(38)O和Au_(38)O2)催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明,ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化過程中,帶正電荷金團(tuán)簇比中性金團(tuán)簇催化活性高。金團(tuán)簇表面活性位點(diǎn)上合適的正電荷能夠有效促進(jìn)苯酚衍生物的形成。中等尺寸納米金團(tuán)簇對(duì)ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)具有很高的催化活性。然后,在TPSSh/def2-TZVP水平下詳細(xì)研究了Au3團(tuán)簇催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明,5-exo FCT路徑是生成苯酚衍生物的最優(yōu)反應(yīng)路徑。金原子與乙烯基較強(qiáng)的相互作用是ω-炔基呋喃反應(yīng)過程中優(yōu)先通過5-exo FCT機(jī)理生成苯酚衍生物的主要原因。接著,討論了5-exo FCT反應(yīng)機(jī)理在一系列平面金團(tuán)簇(Au4-10)上的反應(yīng),闡釋平面金團(tuán)簇催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化的尺寸效應(yīng)。在5-exo環(huán)化過程中,底物炔基片段與金團(tuán)簇合適的相互作用起著非常重要的作用。二烯酮卡賓金中間體關(guān)環(huán)反應(yīng)步驟的能壘與金原子的數(shù)目關(guān)系存在明顯的“奇-偶效應(yīng)”。ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化形成苯酚衍生物過程中,Au3和Au4團(tuán)簇是最優(yōu)活性催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Au(I)配合物催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化過程的活性催化劑可能是原位(in situ)產(chǎn)生的Au(0)配合物。計(jì)算結(jié)果表明,Au(0)配合物的催化活性與平面金團(tuán)簇的催化活性相當(dāng),為進(jìn)一步合理設(shè)計(jì)ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化形成苯酚衍生物的活性金催化劑提供理論基礎(chǔ)。最后,將Au_(38)納米團(tuán)簇的6個(gè)中心原子分別用Ag、Cu、Pd、Pt、Ru和Rh等原子取代,詳細(xì)研究了核-殼納米團(tuán)簇M_6@Au_(32)(M=Ag、Cu、Pd、Pt、Ru和Rh)催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)。詳細(xì)分析了六種核-殼納米合金團(tuán)簇催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化的5-exo FCT反應(yīng)機(jī)理。Au_(38)納米團(tuán)簇核心金原子被取代之后,ω-炔基呋喃在金團(tuán)簇上的吸附性質(zhì)以及Au_(38)團(tuán)簇催化ω-炔基呋喃環(huán)化反應(yīng)的活性能夠得到有效調(diào)節(jié)。炔基在核-殼納米團(tuán)簇的吸附主要受M_6@Au_(32)團(tuán)簇未占據(jù)d軌道數(shù)目,占據(jù)d軌道數(shù)目,d軌道的方向以及d-帶向左移動(dòng)程度等因素影響。通過與Au_(38)納米團(tuán)簇比較得出,核-殼納米團(tuán)簇能夠引起底物與團(tuán)簇相互作用發(fā)生較大的變化,這一變化能夠促進(jìn)5-exo環(huán)化與二烯酮金卡賓中間體的關(guān)環(huán)。計(jì)算結(jié)果表明,Au_(38)納米團(tuán)簇中核心金原子的取代能夠很好地調(diào)控其催化活性。通過對(duì)一系列不同尺寸金團(tuán)簇催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)路徑系統(tǒng)的理論研究,對(duì)納米金團(tuán)簇催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)有了更好的理解和認(rèn)識(shí),為進(jìn)一步研究納米金催化炔烴反應(yīng)奠定了一定的理論基礎(chǔ),并且對(duì)ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化高選擇性生成苯酚衍生物的原因給出了較好的解釋。希望本論文研究工作能夠加深人們對(duì)金催化ω-炔基呋喃環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的理解,并且能夠?yàn)樵O(shè)計(jì)ω-炔基呋喃環(huán)化反應(yīng)的高效催化劑提供理論依據(jù)和支持,進(jìn)而開展更深層次的研究工作。
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：1181204