本文關鍵詞：煤焦油加氫脫硫催化劑的制備及其催化性能研究

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【摘要】：我國現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)正處于快速發(fā)展階段,煤焦油作為煤炭轉(zhuǎn)化過程中不可避免的副產(chǎn)物,產(chǎn)量不可小覷,并且逐年增高；因而煤焦油深加工技術(shù)具有非常廣闊的應用前景。與原油、頁巖油等其他不可再生能源一樣,煤焦油可經(jīng)加氫處理后,生產(chǎn)液化天然氣、汽油、柴油等化石燃料,作為燃料油品的重要補充。超臨界流體兼具氣液特性,具有粘度小、溶解度及密度可調(diào)、擴散系數(shù)大、傳質(zhì)特性優(yōu)良等優(yōu)勢,在超臨界流體中有利于煤焦油加氫反應速率的提高,并且有利于提高催化劑的提高催化活性以及延長催化劑壽命。因此,將超臨界流體技術(shù)應用于煤焦油加工中符合發(fā)展綠色化工和清潔生產(chǎn)的要求。煤焦油組分中含氮量高,硫含量相對較低,但是煤焦油中幾乎包含了所有的含硫有機化合物；因而,有必要研究專門用于煤焦油加氫脫硫的催化劑。本論文采用分步法(浸漬或沉淀法)制備負載型Ni-Mo-S加氫脫硫催化劑,在解決傳統(tǒng)加氫精制催化劑硫化不完全的同時,還能夠顯著提高活性組分的負載量,并且提高了(NH4)2MoS4中硫原子原子的利用率。以煤焦油中典型含硫化合物——二苯并噻吩(DBT)作模型化合物,在微型超臨界反應系統(tǒng)中完成了負載型Ni-Mo-S加氫脫硫催化劑的性能評價,主要得到以下幾點結(jié)論：(1)根據(jù)XRD及XPS分析,在催化劑活化過程中,MoS_3 在氫氣氣氛中還原為MoS2時生成的H_2S作為一種硫化劑,能夠?qū)iO硫化為為NiSx或NiMoS,在實現(xiàn)Ni-Mo-S催化劑活化的同時提高了硫原子的利用率；提供了一種制備負載型Ni-Mo-S催化劑的新的方法,這是本文的創(chuàng)新之處。(2)最佳的載體及鎳源的優(yōu)化：分別以γ-Al_2O_3 、NaY、MCM-41為載體,次磷酸鎳、硝酸鎳為鎳源制備Ni-Mo-S負載型催化劑。由于載體的熱穩(wěn)定性及表面酸性的差異,導致了催化劑活性差異顯著,而鎳源對催化劑活性影響也較為明顯,結(jié)果表明以四硫代鉬酸銨,硝酸鎳為前驅(qū)體,γ-A1203為載體制備的催化劑活性最佳。(3)考察助劑鎳的4種不同引入方式,即：沉淀(CO32--)—沉淀(H~+)法、浸漬—沉淀(H~+)法、沉淀(H~+)—沉淀(CO_3~(2-))法、沉淀(H~+)—浸漬法對催化劑活性的影響,結(jié)果表明以沉淀(CO32-)—沉淀(H~+)法制備的Ni-Mo-S/γ-Al_2O_3 催化劑活性最佳。(4)考察Ni, Mo負載量對Ni-Mo-S/γ-Al_2O_3 催化劑活性的影響,并采用N2-物理吸脫附、XRD、XPS、SEM、TEM-EDX等技術(shù)對催化劑進行表征。結(jié)果表明：負載量過高會導致Ni-Mo-S/γ-Al_2O_3 催化劑孔道堵塞,團聚加重,最終影響催化劑活性。在低濃度時,Ni-Mo(15)-S/γ-Al_2O_3 催化劑的活性基本一致(DBT=0.5%wt.,x99.5%、DBT=1.0%wt.,x90.0%),但是當DBT濃度大于2.0%wt.時,Ni(2.0)-Mo(15)-S/γ-Al_2O_3 表現(xiàn)出了最佳的催化活性,DBT濃度為3.0%wt.時,DBT轉(zhuǎn)化率為76.62%,平均反應速率常數(shù)為19.35×10-7mol/(g.s),催化活性遠高于其他催化劑。最后,根據(jù)不同催化劑在不同條件下的評價結(jié)果分析了二苯并噻吩在超臨界流體中的反應路徑。
【學位授予單位】：蘭州理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TQ536

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本文編號：1170157