本文關(guān)鍵詞：系列非平面鋅卟啉的合成及對(duì)分子氧的固定

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【摘要】：氧氣是一種最經(jīng)濟(jì)、最環(huán)保的氧化劑,模擬天然的轉(zhuǎn)化過(guò)程是氧氣利用的一個(gè)重要途徑。用金屬卟啉配合物進(jìn)行分子氧的吸附和活化是模擬和理解血紅素催化氧化性能的重要手段,本文選擇鋅卟啉作為研究對(duì)象,通過(guò)調(diào)節(jié)卟啉環(huán)的扭曲度來(lái)調(diào)節(jié)金屬鋅的電子結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)對(duì)分子氧的固定和活化。研究中合成了一系列扭曲度可調(diào)的鋅卟啉,獲得了其中1-Zn配合物的含氧加合物。本文用丙酸作溶劑合成馬鞍型卟啉及其鋅配合物,合成中,借助較短的兩條烷基鏈分別橋連在卟啉大環(huán)的5,10-和15,20-兩組相鄰的meso位,用該方法來(lái)迫使其大環(huán)變形,由于兩捆扎鏈分布在大環(huán)面的同一側(cè),因此大環(huán)采取馬鞍式的變形,捆扎鏈長(zhǎng)短的變化可調(diào)節(jié)馬鞍型鋅卟啉大環(huán)的扭曲程度。使用單晶衍射(X-ray)、核磁共振(NMR)、高分辨質(zhì)譜(HR-MS)、紫外吸收光譜(UV-vis)、紅外光譜(IR)、循環(huán)伏安法(CV)以及電子自旋共振法(EPR)等手段對(duì)模型化合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征和跟蹤。扭曲度的改變直接影響大環(huán)的核尺寸,這一改變使1-Zn具有鍵合分子氧的能力,大環(huán)的變形促使N4核顯著收縮。隨著烷基捆扎鏈上碳原子個(gè)數(shù)的減少,卟啉的分子能級(jí)也發(fā)生明顯的變化。與規(guī)則平面卟啉的吸收光譜相比較,本模型體系的扭曲可導(dǎo)致光譜~30 nm的紅移。如此明顯的位移變化說(shuō)明大環(huán)變形提高了分子的基態(tài)能量,這只可能源于大環(huán)變形對(duì)鋅電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整。即在強(qiáng)烈的核收縮下,N4核的配位電子對(duì)與鋅(II)離子d軌道上的電子對(duì)發(fā)生軌道交換,且交換過(guò)程中增大了d軌道的能級(jí)裂分。這一交換作用使Zn-O_2中的d-π作用得以實(shí)現(xiàn),使得鋅離子對(duì)分子氧的吸附成為可能,從而形成穩(wěn)定的超氧復(fù)合物,d-π作用也使分子氧得到活化。本文用Dewar-Chatt-Duncanson模型很好地解釋了分子氧的固定過(guò)程。單晶中的鍵參數(shù)以及復(fù)合物的質(zhì)譜結(jié)果為上述分析提供了直接的支持,這種形式在縮短Zn-O鍵的同時(shí),又拉長(zhǎng)了O-O鍵。研究結(jié)果表明,這種馬鞍型鋅卟啉可能被用作血紅素新的模型體系。
【學(xué)位授予單位】：湖南科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O627.23

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