本文關(guān)鍵詞：基于CuAAC的功能性環(huán)狀聚合物的精密合成及性能研究

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【摘要】：環(huán)狀聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)最大的特點是沒有鏈端,相對于線形聚合物,其呈現(xiàn)了許多獨特的性能,例如:更小的流體力學(xué)體積、更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性、更大的折光指數(shù)和更快的結(jié)晶速率等性質(zhì)。隨著環(huán)狀聚合物合成技術(shù)的快速發(fā)展,更多的功能基團被引入到環(huán)狀聚合物中,由此帶來的特殊性能受到越來越多科研工作者的關(guān)注,激發(fā)了研究者設(shè)計更多功能性環(huán)狀聚合物并深入研究其性能的興趣。四苯基乙烯(TPE)是一種典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)基團,在生物探針、離子檢測和OLED等領(lǐng)域上有巨大的應(yīng)用前景。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),通過將TPE引入不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中(線形、星形、樹枝狀等),其AIE性能上會發(fā)生很大的改善,例如發(fā)光效率成倍數(shù)增強和對某種離子檢測的高度選擇性等。目前,基于TPE的環(huán)狀聚合物的研究還不多,環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對AIE性能的影響還需要進(jìn)一步挖掘。偶氮苯獨特的可逆光致異構(gòu)化性能,使得含偶氮苯的高分子材料得到了廣泛應(yīng)用。將偶氮苯基團引入環(huán)狀分子骨架中,其光致異構(gòu)化性能會受拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響而產(chǎn)生與線形前體不同的變化。環(huán)狀偶氮苯聚合物光致異構(gòu)化性能的深入研究有利于制備更多的新型光功能高分子材料。本論文利用高效的一價銅催化疊氮/炔環(huán)加成點擊反應(yīng)(CuAAC),成功將TPE基團或偶氮苯基團引入到環(huán)狀聚合物的主鏈或側(cè)鏈上;并通過與其線形前體作比較,系統(tǒng)地探究了環(huán)狀聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對其熱性能、AIE性能和光響應(yīng)性能等的影響。主要研究內(nèi)容如下:(1)采取逐步鏈增長策略,利用分子間及分子內(nèi)的CuAAC反應(yīng),精密合成了主鏈由TPE組成的分子量確定的六代線形和環(huán)狀齊聚物(linear-TPEn+1和cyclic-TPEn+1),并分別通過凝膠滲透色譜(GPC)、紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)和基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)等一系列表征,證實了它們的成功合成。接下來研究了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及鏈長對兩種齊聚物的熱性能及熒光性能的影響,發(fā)現(xiàn)環(huán)狀齊聚物具有更好的熱穩(wěn)定性和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,并且隨著TPE單元數(shù)的增加,六代環(huán)狀齊聚物的Tg呈現(xiàn)奇偶效應(yīng),即含偶數(shù)個TPE單元的環(huán)狀齊聚物的Tg高于相鄰奇數(shù)個的齊聚物;在四氫呋喃/水體系中,隨著加水量的增加,環(huán)狀齊聚物首先出現(xiàn)聚集誘導(dǎo)熒光增強的拐點,其中cyclic-TPE2、cyclic-TPE3熒光增強較明顯,隨著鏈長的增長環(huán)線差異減弱;也比較了加水量達(dá)到90%時的熒光量子效率,cyclic-TPE2最強,達(dá)到了22.23%,并且所有環(huán)狀齊聚物的熒光量子效率始終高于線形前體,但隨著鏈長增長,環(huán)線齊聚物間的差異變小。(2)將可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合RAFT和CuAAC結(jié)合起來制備了側(cè)鏈含四苯基乙烯的線形及環(huán)狀聚合物linear-P(TPE-St)-ME和cyclic-P(TPE-St):首先合成含TPE的苯乙烯型單體TIPS-TPE-St,然后通過RAFT聚合得到側(cè)鏈含TIPS保護(hù)炔基的線形聚合物P(TIPS-TPE-St),進(jìn)一步通過胺解、邁克爾加成得到線形前體P(TIPS-TPESt)-Ma和P(TIPS-TPE-St)-N3,再利用CuAAC對P(TIPS-TPE-St)-N3進(jìn)行分子內(nèi)關(guān)環(huán)制備環(huán)狀聚合物cyclic-P(TIPS-TPE-St),最后用TBAF/HAc進(jìn)行炔基脫保護(hù),得到了側(cè)鏈含四苯基乙烯和端炔基的線形及環(huán)狀聚合物linear-P(TPE-St)-ME和cyclic-P(TPE-St),都分別通過GPC、FT-IR、1H NMR等手段表征了它們的結(jié)構(gòu)。(3)利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP和CuAAC方法,合成了一系列不同分子量的主鏈含一個偶氮苯的環(huán)狀兩親性聚合物cyclic-Azo-TEG-PS,并通過GPC、FT-IR、1H NMR和MALDI-TOF MS證明了cyclic-Azo-TEG-PS和鏈端含一個偶氮苯的線形前體(linear-Azo-TEG-PS-N3和linear-TMS-Azo-TEG-PS-N3)的成功制備。接下來主要考察了它們的光致異構(gòu)化性能:偶氮苯環(huán)狀聚合物的光致異構(gòu)化速率小于兩種線形前體。這是由于在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中,偶氮苯單元處于大分子鏈段中間,其順/反轉(zhuǎn)換受到大分子鏈的影響較大。隨著分子量的增大,線形聚合物的速率常數(shù)ke和kH呈遞減趨勢,這是由于分子量不同,分子鏈的卷曲程度不同,對鏈端的纏繞程度也不一樣,從而影響了其光照下的反式-順式-反式轉(zhuǎn)變;環(huán)狀聚合物的異構(gòu)化速率卻逐漸增大,因為隨著分子量的增大,環(huán)尺寸也隨之增長,對異構(gòu)化的限制作用減弱。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O631.5

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本文編號：1158528