發(fā)布時間：2017-11-07 19:10

  本文關(guān)鍵詞：金屬硫化物富勒烯和金屬氮化物富勒烯的計算研究

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【摘要】：內(nèi)嵌金屬富勒烯(EMFs)是指將金屬原子或團(tuán)簇嵌入碳籠中形成的一類化合物。到目前為止,已經(jīng)有大量的內(nèi)嵌金屬富勒烯被合成和分離出來。但由于受到實驗條件和產(chǎn)量的限制,對內(nèi)嵌金屬富勒烯的表征存在一定的困難,為了確定碳籠的結(jié)構(gòu),理論計算成為了解決這類問題的不可或缺的重要手段。通過對富勒烯異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,能夠快速預(yù)測熱力學(xué)穩(wěn)定的富勒烯異構(gòu)體,并且能對這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行性質(zhì)分析與預(yù)測,為實驗研究提供理論參考。本文采用密度泛函理論方法對金屬硫化物和金屬氮化物富勒烯進(jìn)行了系統(tǒng)的計算研究,分析研究了其結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,獲得了一些有意義的結(jié)果,主要包含以下三個部分:用密度泛函理論系統(tǒng)研究了Sc_2S@C_(90)的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性,并計算了一些相關(guān)性質(zhì)。計算表明,Sc_2S@C_(90)能量最低的兩個異構(gòu)體分別為Sc_2S@C_(90):99913和Sc_2S@C_(90):99915。為了考察Sc_2S@C_(90)在高溫下的相對穩(wěn)定性,在0到4000K溫度下對能量最低的五個異構(gòu)體的相對濃度進(jìn)行了評估,結(jié)果顯示,Sc_2S@C_(90):99913和Sc_2S@C_(90):99915可以在高溫下共存。同時,QTAIM分析表明內(nèi)嵌團(tuán)簇與碳籠之間存在強(qiáng)烈的相互作用,并且通過分子軌道和自然電荷分析了團(tuán)簇向碳籠轉(zhuǎn)移電子的特性。此外,模擬了能量最低的兩個化合物的紅外光譜。用密度泛函理論系統(tǒng)研究了Sc_2S@C_(68)和Sc_2O_2@C_(68)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),計算結(jié)果表明Sc_2S@C_(68)與Sc_2C_2@C_(68):6073共享同一個母籠,Sc_2S和Sc_2O_2向碳籠的電子轉(zhuǎn)移可以穩(wěn)定活性碳籠。在富勒烯籠中,Sc_2S呈V形,而Sc_2O_2呈方形。Sc_2O_2@C_(68)中的兩個Sc原子并沒有指向鄰接五元環(huán),而是形成了一種不尋常的Sc-Sc單鍵。計算表明,Sc_2O_2嵌入C_(68):6094比C_(68):6073中更有優(yōu)勢,并且Sc_2O_2@C_(68)的HOMO-LUMO能隙明顯比Sc_2S@C_(68)的大。這些結(jié)果暗示實驗上檢測到的化合物極有可能是Sc_2O_2@C_(68),至少可以說明在相似的實驗條件下Sc_2O_2@C_(68)比Sc_2S@C_(68)更容易合成出來。最后,模擬了這些化合物的質(zhì)譜和紫外可見光譜,這些譜圖可為未來的結(jié)構(gòu)表征提供幫助。最近的實驗研究暗示除了經(jīng)典富勒烯之外,非經(jīng)典富勒烯也可以嵌入金屬原子或團(tuán)簇形成內(nèi)嵌金屬富勒烯。本文采用DFT方法對MSc_2N@Cn(M=Sc,Y,La;n=78,80,82)進(jìn)行了系統(tǒng)的計算研究。計算表明,許多含七元環(huán)的非經(jīng)典三金屬氮化物富勒烯的穩(wěn)定性與經(jīng)典的類似,而且最低能量的非經(jīng)典和經(jīng)典母籠之間通過C_2單元的Endo-Kroto插入/擠出以及Stone-Wales異構(gòu)化相互轉(zhuǎn)化,這種轉(zhuǎn)化可能促進(jìn)內(nèi)嵌三金屬氮化物富勒烯的形成。C_(78)到C_(82)的三金屬氮化物富勒烯最優(yōu)異構(gòu)體存在著緊密的結(jié)構(gòu)連接關(guān)系。結(jié)果表明,低對稱性的含七元環(huán)的碳籠可能更適合嵌入混合金屬氮化物團(tuán)簇。
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O641.1

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本文編號：1153728