本文關(guān)鍵詞：金屬改性HZSM-5分子篩上甲醇合成二甲醚的密度泛函理論研究

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【摘要】：隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展,化石燃料大量使用,環(huán)境污染越發(fā)嚴重。常規(guī)一次能源的日益減少,需要尋找一種可替代并且清潔的能源。而二甲醚正是一種理想的清潔燃料,同時還是一種重要的化工原料,可以用來生產(chǎn)其他的化工產(chǎn)品。二甲醚普遍來源于甲醇合成工藝,并且改性HZSM-5催化劑對此反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能。但是在改性HZSM-5催化劑上的甲醇脫水形成二甲醚機理卻很少有涉及。本文采用密度泛函理論的廣義梯度近似(DFT-GGA)方法對相應(yīng)構(gòu)型進行優(yōu)化。使用的模型為雙5T簇模型,基于框架內(nèi)兩鋁的不同分布,產(chǎn)生分別為Zd(兩鋁距離為8.14?)和Zs(兩鋁距離為4.84?)的結(jié)構(gòu)。研究多種金屬(Zn、Mg、Ca、Ga、Al、V和Zr)改性HZSM-5分子篩,并考慮兩鋁分布情況(Zd和Zs)上甲醇合成二甲醚的不同反應(yīng)機理。通過量子化學(xué)模擬計算的結(jié)果表明:金屬陽離子(Zn~（2+）、Mg~（2+）、Ca~（2+）)改性ZSM-5分子篩,單金屬改性結(jié)構(gòu)為[MZd]和[MZs],雙金屬改性構(gòu)型為[MOM],研究發(fā)現(xiàn):(1)同種單金屬改性分子篩的催化活性[MZd][MZs],而對于兩個金屬改性結(jié)構(gòu)[MOM]活化能略高于[MZd];(2)對比三種金屬改性的ZSM-5分子篩上甲醇合成二甲醚的反應(yīng),Zn改性的催化劑比其他兩種金屬表現(xiàn)出更好活性,即Zn/ZSM-5Mg/ZSM-5Ca/ZSM-5;(3)在改性構(gòu)型中,甲醇合成二甲醚反應(yīng)的path I路徑是最可能發(fā)生的路徑。四種金屬陽離子(Ga~（3+）、Al~（3+）、V~（4+）、Zr~（4+）)改性的HZSM-5分子篩對甲醇合成二甲醚的影響,研究發(fā)現(xiàn):(1)同一金屬改性的[Zd-MO]比[Zs-MO]表現(xiàn)出更好反應(yīng)活性,即反應(yīng)活性會受到骨架兩鋁分布的影響;(2)V改性結(jié)構(gòu)[Zd-VO]擁有較高的活性,相應(yīng)的反應(yīng)能壘為0.82 eV;(3)金屬改性后的四種反應(yīng)路徑中,path3(CH_3OH~1+H→CH_3O+H~1+H,CH_3OH+H+CH_3O+H~1→CH_3OCH~（3+）H_2O+H~1)的活化能最低,為最佳反應(yīng)路徑。雙金屬構(gòu)型ZrOZn、Zr OAl、Zr OMg、Zr OGa對甲醇脫水形成二甲醚的影響比較發(fā)現(xiàn):(1)在四種構(gòu)型中甲醇合成二甲醚活化能分別為1.09 eV、0.89e V、0.93 eV和0.90 eV,均有利于二甲醚的合成;(2)該反應(yīng)存在三種反應(yīng)路徑(path1、path2、path3),其中路徑path3(CH_3OH+CH_3OH→CH_3O(H)CH~（3+）OH→CH_3OCH~（3+）H_2O)為最佳反應(yīng)路徑。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O623.423

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