發(fā)布時間：2017-11-05 00:24

  本文關(guān)鍵詞：錳、鈷配合物光電催化水和有機(jī)底物氧化反應(yīng)的研究

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【摘要】：實現(xiàn)人工光合作用的途徑之一就是利用太陽能,實現(xiàn)水的分解,將太陽能轉(zhuǎn)化為儲存在氫鍵中的化學(xué)能,進(jìn)而加以利用。水分解過程包括兩個半反應(yīng),分別是質(zhì)子還原產(chǎn)氫半反應(yīng)和水氧化半反應(yīng),其中水氧化半反應(yīng)涉及4個電子和4個質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,需要很高的活化能,是實現(xiàn)水分解產(chǎn)氫的瓶頸。所以,開發(fā)高效的水氧化催化劑以及穩(wěn)定的水氧化體系,是水氧化研究工作的關(guān)鍵。另一方面,如果能夠以水作為氧源,實現(xiàn)光催化氧化有機(jī)底物,用一個兩電子的氧化過程來替代四電子的水氧化過程,會有效提高水的分解效率,實現(xiàn)一些工業(yè)污染物的降解回收,也是充分利用太陽能的一種途徑。在光催化氧化有機(jī)底物方面,本文合成了一種基于廉價過渡金屬錳的非鐵血紅素類金屬配合物Mn(II)(BQCN)(OTf)2(Mn1,BQCN=N,N’-二甲基-N,N'。二(8-喹啉)-1,2-環(huán)已二胺,OTf,三氟甲磺酸陰離子)。以[Ru(bpy)3]Cl2(bpy=聯(lián)吡啶)做為光敏劑時,在含有光敏劑/催化劑/電子受體的三組分體系中,分別測試了Mnl在中性和酸性緩沖溶液中光催化氧化芐醇以及硫醚的催化活性。其中,在酸性緩沖溶液中,Mn1的催化活性最好,TON分別可以達(dá)到75(芐醇)和210(硫醚),證明了在光催化氧化有機(jī)底物方面,非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑的可行性。另外,在酸性體系下,光催化氧化硫醚反應(yīng)中光量子效率最大值達(dá)到0.26(理論值0.5)。最后對催化劑在光催化反應(yīng)中的機(jī)理進(jìn)行了研究,通過對其光催化氧化生成的高價態(tài)錳氧中間體Mn(IV)(O)(BQCN)(OTf)2(Mn1=O)的表征,推測了以非鐵血紅素單核錳配合物Mn1作為催化劑時光催化氧化芐醇和硫醚的反應(yīng)機(jī)理。在水氧化方面,為了開發(fā)出能與實際應(yīng)用相結(jié)合的光電化學(xué)器件,以廉價過渡金屬配合物作為催化劑,進(jìn)行電化學(xué)催化水氧化方面的研究。本文選擇了具有不同有機(jī)配體結(jié)構(gòu)的N4、N5配位的錳配合物以及Co-TAML(TAML=tetraamido macrocyclic ligand,大環(huán)配體)配合物,進(jìn)行不同pH條件下的均相電化學(xué)性能測試。通過對不同分子催化劑的均相電化學(xué)催化水氧化性能以及其在不同pH條件下的穩(wěn)定性進(jìn)行分析,進(jìn)行下一步實驗設(shè)計,制備復(fù)合電極。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36

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本文編號：1141808