發(fā)布時(shí)間：2017-11-03 10:28

  本文關(guān)鍵詞：氣相中過(guò)渡金屬活化C-H和C-C鍵的理論

  更多相關(guān)文章： 兩態(tài)反應(yīng) 密度泛函 自旋-軌道耦合 系間竄越

【摘要】：化學(xué)反應(yīng)可視為是舊鍵斷裂和新鍵形成的過(guò)程,因此化學(xué)家一直致力于高選擇性的實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化學(xué)鍵的斷裂與合成的研究,特別是過(guò)渡金屬參與的活化小分子的化學(xué)反應(yīng)。一般地,在碳?xì)浠衔镏?C H和C C兩個(gè)惰性化學(xué)鍵的活化過(guò)程會(huì)出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),因而其反應(yīng)機(jī)理的研究受到化學(xué)家的“追捧”。對(duì)于過(guò)渡金屬及其化合物來(lái)說(shuō),它的化學(xué)性質(zhì)與金屬電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān),因此其參與的反應(yīng)常會(huì)出現(xiàn)“自旋禁阻”現(xiàn)象,違背“自旋守恒”定律�；瘜W(xué)反應(yīng)由于電子的自旋翻轉(zhuǎn)在不同勢(shì)能面上進(jìn)行,即發(fā)生“兩態(tài)反應(yīng)”或者“多態(tài)反應(yīng)”(TSR/MSR),這會(huì)極大地影響反應(yīng)勢(shì)壘的高低和所得產(chǎn)物的分布。本文根據(jù)密度泛函理論(density functional theory,DFT)和耦合簇理論,運(yùn)用Gaussian程序?qū)Φ诙胚^(guò)渡金屬中的Nb和Zr催化2-丁炔的反應(yīng)分別進(jìn)行了理論探究,順利優(yōu)化完成不同勢(shì)能面上各個(gè)駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)。此外,依據(jù)Crossing2004程序和GAMESS程序求得的信息最終確定了化學(xué)反應(yīng)的最低能量路徑。全文共由四章構(gòu)成。第一章主要介紹了量子化學(xué)的發(fā)展以及兩態(tài)反應(yīng)的理論背景和定義。第二章簡(jiǎn)單的介紹了量子化學(xué)相關(guān)的理論知識(shí),并對(duì)本論文提到的一些重要理論作了詳盡的說(shuō)明。第三章,以Davis等人的實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ),運(yùn)用理論方法確定了各個(gè)反應(yīng)路徑的二、四重態(tài)勢(shì)能面上駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu),詳細(xì)分析了各個(gè)路徑的反應(yīng)過(guò)程,進(jìn)而確定發(fā)生在不同甲基上的協(xié)同路徑c為最有利的脫氫路徑。此外,由于C C鍵的活化過(guò)程需跨越較高的能壘,因此協(xié)同脫氫路徑c也是整個(gè)反應(yīng)中的主反應(yīng)路徑。最后根據(jù)勢(shì)能面交叉縫處系間竄越幾率的大小,確定了主反應(yīng)的最優(yōu)路徑。第四章,以氣相中Zr催化2-丁炔的反應(yīng)為研究對(duì)象,做出了一、三重態(tài)上的反應(yīng)勢(shì)能面圖,并且運(yùn)用Curtin-Hammett原理分別對(duì)發(fā)生在同一甲基和不同甲基上的C H鍵的活化過(guò)程作了定量分析,最后著重分析了反應(yīng)入口處的交叉點(diǎn),據(jù)此確定了最低能量交叉點(diǎn)(minimum energy crossing point,MECP),并運(yùn)用Landau-Zener非絕熱躍遷公式計(jì)算該點(diǎn)處躍遷幾率大小,找到了不同反應(yīng)路徑下的能量最低路徑。
【關(guān)鍵詞】：兩態(tài)反應(yīng) 密度泛函 自旋-軌道耦合 系間竄越
【學(xué)位授予單位】：西北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.1
【目錄】：

• 摘要8-9
• Abstract9-11
• 第一章 前言11-19
• 1.1 量子化學(xué)的概述11
• 1.2 兩態(tài)反應(yīng)理論的研究背景和進(jìn)展11-13
• 1.3 本文主要工作13-15
• 參考文獻(xiàn)15-19
• 第二章 理論基礎(chǔ)簡(jiǎn)介19-34
• 2.1 反應(yīng)勢(shì)能面19-20
• 2.2 勢(shì)能面的交叉與不相交原理20-22
• 2.3 最低能量交叉點(diǎn)(MECP)22-26
• 2.3.1 N原子分子的能量梯度22
• 2.3.2 N原子分子的Hessian矩陣22
• 2.3.3 Lagrange-Newton法搜索最低能量交叉點(diǎn)22-26
• 2.4 自旋-軌道耦合(SOC)26-28
• 2.4.1 自旋-軌道耦合作用26-27
• 2.4.2 自旋-軌道耦合(SOC)常數(shù)的計(jì)算27
• 2.4.3 Landau-Zener公式計(jì)算躍遷幾率27-28
• 2.5 Curtin Hammett原理28-31
• 參考文獻(xiàn)31-34
• 第三章 Nb與 2-丁炔分子自旋禁阻反應(yīng)C H，C C鍵活化機(jī)理的理論研究34-50
• 3.1 引言34-35
• 3.2 計(jì)算方法35-36
• 3.2.1 幾何構(gòu)型優(yōu)化35
• 3.2.2 自旋-軌道耦合常數(shù)及系間竄越幾率計(jì)算35-36
• 3.3 結(jié)果與討論36-43
• 3.3.1 初始復(fù)合物36-38
• 3.3.2 C H鍵的活化過(guò)程38-40
• 3.3.2.1 同一甲基上C H鍵的活化過(guò)程38-39
• 3.3.2.2 不同甲基上C H鍵的活化過(guò)程39-40
• 3.3.3 C C鍵的活化過(guò)程40
• 3.3.4 自旋耦合常數(shù)(SOC)和躍遷幾率的計(jì)算40-42
• 3.3.5 最低反應(yīng)路徑42-43
• 3.4 結(jié)論43-44
• 參考文獻(xiàn)44-48
• 支持信息48-50
• 第四章 Zr(~3F)與 2-丁炔分子自旋禁阻反應(yīng)C H，C C鍵活化機(jī)理的理論研究50-63
• 4.1 引言50
• 4.2 計(jì)算方法與理論背景50-52
• 4.2.1 幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化50-51
• 4.2.2 自旋-軌道耦合計(jì)算51-52
• 4.3 結(jié)果討論52-57
• 4.3.1 C H鍵的活化53-55
• 4.3.1.1 同一甲基C H鍵的活化53-54
• 4.3.1.2 不同甲基C H鍵的活化54-55
• 4.3.2 C C鍵的活化55-56
• 4.3.3 勢(shì)能面交叉機(jī)理分析56-57
• 4.4 結(jié)論57-59
• 參考文獻(xiàn)59-62
• 支持信息62-63
• 碩士期間發(fā)表的論文63-64
• 致謝64

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6 Oliver Johnson,梁守登,何安邦;過(guò)渡金屬中巡游d電子和定域d電子的表面特性[J];催化學(xué)報(bào);1986年03期

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1 吳浪;張永春;李哲民;費(fèi)小猛;宋偉杰;;過(guò)渡金屬改性活性炭脫硫化氫性能的研究[A];中國(guó)化工學(xué)會(huì)2005年石油化工學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2005年

2 張朝霞;余旭峰;郭靜茹;陳e，

本文編號(hào)：1135810