本文關(guān)鍵詞：具有雙重作用的新型糖基供體成苷鍵化研究及陰離子對糖苷鍵立體選擇性的影響

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【摘要】：糖類化合物是自然界存在的三類生物大分子之一。糖類化合物除了作為能源物質(zhì)及生命體的結(jié)構(gòu)物質(zhì)之外,還具有信息傳遞的作用,在細(xì)胞的生長、發(fā)育、分化、代謝、分子識別以及免疫反應(yīng)等方面扮演著極為重要的角色。目前,糖的來源主要分為天然提取、酶促合成、化學(xué)合成和化學(xué)酶合成四種方式。化學(xué)合成是目前廣泛獲取結(jié)構(gòu)確切的糖類化合物最重要的途徑之一,通常包括三個主要的環(huán)節(jié)：(1)糖模塊的合成；(2)糖苷鍵的構(gòu)建；(3)分離純化問題。本論文主要從糖苷鍵構(gòu)建這一環(huán)節(jié)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,該研究由兩部分工作組成：(一)具有雙重作用的新型糖基供體成苷鍵化研究；(二)陰離子對糖基化反應(yīng)立體選擇性的影響。第一部分內(nèi)容主要包括以下幾個方面的工作：1)具有雙重作用的順式烯炔醇的合成；2)制備了一系列不同類型的順式烯炔醇糖基供體：如葡萄糖糖基供體,半乳糖糖基供體,鼠李糖糖基供體,甘露糖糖基供體；3)制備了多種不同類型的糖基受體；4)高收率地制得了金催化劑；5)發(fā)展了一種高效的順式1,5-烯炔醚成苷法并進(jìn)行了底物擴(kuò)展。第二部分主要進(jìn)行了下述研究：1)合成了兩種類型的糖基供體：一種為三氯乙酰亞胺酸酯糖基供體,另一種為1-己炔酸酯糖基供體；2)原位制備了高活性TMSNTf2舌化劑；3)探索了不同活化劑對糖基化立體選擇性的影響；4)進(jìn)行了底物擴(kuò)展并比較了NTf2e試劑與OTfθ試劑對糖基化立體選擇性的影響。本論文的第一部分合成了一系列活性不同的順式1,5-烯炔醚糖基供體,探索了端位1,5-烯炔基團(tuán)在糖化學(xué)中保護(hù)/脫保護(hù)操作中的穩(wěn)定性及正交相容性。將這些供體在PPh3AuCl/AgNTf2催化體系下,與不同的受體進(jìn)行偶聯(lián),高收率地得到了相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物,從而發(fā)展了一種高效的順式1,5-烯炔醚成苷法。該反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、底物適用范圍廣、活化劑用量為催化量以及立體選擇性較高的優(yōu)點(diǎn)。本文的第二部分工作是基于第一部分工作的基礎(chǔ)上進(jìn)行探究的,探索了不同活化劑對糖基化的影響并比較了NTf2θ試劑與OTfθ試劑對糖基化立體選擇性的影響；從而提供了一種NTf2θ試劑活化糖基化反應(yīng)提高β-糖苷鍵立體選擇性的方法。該方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和、NTf2θ試劑用量少且產(chǎn)物收率高。
【關(guān)鍵詞】：順式烯炔醚 雙重功能 糖基化反應(yīng) 立體選擇性
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O629.1
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第1章 緒論9-17
• 1.1 引言9
• 1.2 常用糖苷鍵的構(gòu)建方法9-17
• 1.2.1 Fischer成苷法10
• 1.2.2 鹵代糖成苷法10-11
• 1.2.3 醚類成苷法11-13
• 1.2.3.1 硫苷法11-12
• 1.2.3.2 n-戊-4-烯基成苷法12
• 1.2.3.3 炔丙基醚成苷法12-13
• 1.2.4 酯類成苷法13-17
• 1.2.4.1 亞胺酯成苷法13-14
• 1.2.4.2 原酸酯成苷法14
• 1.2.4.3 Helferich法14-15
• 1.2.4.4 鄰苯炔酸酯成苷法15-17
• 第2章 具有雙重作用的新型糖基供體成苷鍵化研究17-39
• 2.1 課題引言17
• 2.2 課題設(shè)計(jì)17-18
• 2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論18-39
• 2.3.1 順式烯炔醇3的合成18-19
• 2.3.2 糖基供體的合成19-33
• 2.3.2.1 葡萄糖糖基供體19-25
• 2.3.2.2 半乳糖糖基供體25-31
• 2.3.2.3 鼠李糖糖基供體31-32
• 2.3.2.4 甘露糖糖基供體32-33
• 2.3.2.5 本節(jié)小結(jié)33
• 2.3.3 糖基受體的合成33-35
• 2.3.3.1 葡萄糖受體64的合成33-34
• 2.3.3.2 鼠李糖受體67的合成34
• 2.3.3.3 半乳糖受體68的合成34-35
• 2.3.4 金催化劑71的制備35
• 2.3.5 成苷反應(yīng)底物擴(kuò)展35-37
• 2.3.6 順式1,5-烯炔醚成苷法與亞胺酯成苷法的比較37-38
• 2.3.7 本章小結(jié)38-39
• 第3章 陰離子對糖基化反應(yīng)立體選擇性的影響探究39-61
• 3.1 課題引言39
• 3.2 陰離子對不同類型糖基供體成苷鍵立體選擇性的影響39-45
• 3.2.1 氟代糖作為糖基供體39-42
• 3.2.2 硫苷作為糖基供體42
• 3.2.3 磷酸酯作為糖基供體42-45
• 3.2.4 鄰苯炔酸酯作為糖基供體45
• 3.3 課題設(shè)計(jì)45-46
• 3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論46-61
• 3.4.1 糖基供體的合成46-49
• 3.4.1.1 C-2位具有�；奶腔w的合成46-48
• 3.4.1.2 全芐基化的糖基供體的合成48-49
• 3.4.2 TMSNTf_2的制備49-50
• 3.4.3 成苷反應(yīng)條件的探索50-57
• 3.4.3.1 三氯乙酰亞胺酸酯成苷反應(yīng)條件的探索50-55
• 3.4.3.2 炔酸酯成苷反應(yīng)條件的探索55-57
• 3.4.4 底物擴(kuò)展57-59
• 3.4.5 本節(jié)小結(jié)59-61
• 第4章 總結(jié)61-63
• 第5章 實(shí)驗(yàn)部分63-109
• 5.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器63-64
• 5.2 順式1,5-烯炔醇3的合成64-65
• 5.3 糖基供體的合成65-81
• 5.3.1 葡萄糖糖基供體的合成65-70
• 5.3.1.1 葡萄糖與順式1,5-烯炔醇的偶聯(lián)65-66
• 5.3.1.2 葡萄糖糖基供體14-β的合成66-67
• 5.3.1.3 葡萄糖糖基供體14-α的合成67
• 5.3.1.4 葡萄糖糖基供體21的合成67-70
• 5.3.2 半乳糖糖基供體的合成70-76
• 5.3.2.1 半乳糖與順式1,5-烯炔醇的偶聯(lián)70-71
• 5.3.2.2 半乳糖糖基供體30的合成71-72
• 5.3.2.3 半乳糖糖基供體37的合成72-73
• 5.3.2.4 半乳糖糖基供體40的合成73-75
• 5.3.2.5 半乳糖糖基供體48的合成75-76
• 5.3.3 鼠李糖糖基供體的合成76-78
• 5.3.3.1 鼠李糖與順式1,5-烯炔醇的偶聯(lián)76-77
• 5.3.3.2 鼠李糖糖基供體53的合成77
• 5.3.3.3 鼠李糖糖基供體54的合成77-78
• 5.3.4 甘露糖糖基供體的合成78-81
• 5.3.4.1 甘露糖與順式1,5-烯炔醇的偶聯(lián)78
• 5.3.4.2 甘露糖糖基供體61的合成78-81
• 5.4 糖基受體的合成81-84
• 5.4.1 葡萄糖糖基受體64的合成81-83
• 5.4.2 鼠李糖糖基受體67的合成83
• 5.4.3 半乳糖糖基受體68的合成83-84
• 5.5 金催化劑71的合成84-85
• 5.6 成苷反應(yīng)的底物擴(kuò)展85-91
• 5.6.1 “去武裝”供體30與伯羥基受體68的成苷反應(yīng)85-86
• 5.6.2 “武裝”供體與伯羥基受體68的成苷反應(yīng)86-88
• 5.6.3 “武裝”供體與仲羥基受體的成苷反應(yīng)88-91
• 5.6.4 具有環(huán)張力的供體與伯羥基受體的成苷反應(yīng)91
• 5.7 糖基供體的合成91-99
• 5.7.1 三氯乙酰亞胺酸酯糖基供體的合成92-97
• 5.7.1.1 半乳糖糖基供體47的合成92-93
• 5.7.1.2 半乳糖糖基供體95的合成93-95
• 5.7.1.3 葡萄糖糖基供體100的合成95
• 5.7.1.4 甘露糖糖基供體87的合成95-97
• 5.7.2 炔酸酯糖基供體的合成97-99
• 5.7.2.1 半乳糖糖基供體88的合成97-98
• 5.7.2.2 半乳糖糖基供體101的合成98
• 5.7.2.3 葡萄糖糖基供體102的合成98-99
• 5.7.2.4 甘露糖糖基供體89的合成99
• 5.8 成苷反應(yīng)的底物擴(kuò)展99-109
• 5.8.1 三氯乙酰亞胺酸酯糖基供體與糖基受體的偶聯(lián)99-105
• 5.8.1.1 供體47與受體67的偶聯(lián)100
• 5.8.1.2 供體87與受體67的偶聯(lián)100-102
• 5.8.1.3 供體95與受體67的偶聯(lián)102-103
• 5.8.1.4 供體100與受體67的偶聯(lián)103-104
• 5.8.1.5 供體47與受體68的偶聯(lián)104-105
• 5.8.2 炔酸酯糖基供體與糖基受體的偶聯(lián)105-109
• 5.8.2.1 供體101與受體67的偶聯(lián)105-106
• 5.8.2.2 供體88與受體67的偶聯(lián)106
• 5.8.2.3 供體101與受體67的偶聯(lián)106-107
• 5.8.2.4 供體89與受體67的偶聯(lián)107-109
• 參考文獻(xiàn)109-115
• 附錄115-177
• 縮略語177-179
• 致謝179-181
• 攻讀學(xué)位期間科研成果181

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1 鞠q，

本文編號：1123480