本文關(guān)鍵詞：新型鎳基催化劑的制備及其對(duì)苯酚的加氫應(yīng)用

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【摘要】：經(jīng)生物質(zhì)快速熱解得到的生物油,在可替代液態(tài)化石燃料的能源中具有廣泛的應(yīng)用前景,深受人們關(guān)注。但生物油本身存在含氧量高、含水量高、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),需要對(duì)生物油進(jìn)行催化加氫提質(zhì)。但用于生物油加氫提質(zhì)的負(fù)載型非貴金屬催化劑,存在活性組分易燒結(jié)、流失的缺點(diǎn),針對(duì)此問題,本文制備了活性組分Ni嵌入在介孔載體SiO2(SBA-15)骨架中的復(fù)合型催化劑Ni/SBA-15-CO,并用于生物油模型化合物苯酚的加氫反應(yīng),考察催化劑的穩(wěn)定性。此外晶態(tài)鎳催化劑在生物油水油兩相體系中低溫條件下催化活性較低,為改善晶態(tài)鎳催化劑的低溫活性,我們制備了非晶態(tài)催化劑NiB/SiO2-Al2O3,并考察了其在水油兩相體系中對(duì)苯酚的加氫性能。最終得到結(jié)果如下:(1)以非離子表面活性劑P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,正硅酸四乙酯和六水合硝酸鎳為氧化硅源和鎳源,通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(EISA)一步合成了復(fù)合型催化劑Ni/SBA-15-CO。通過表征得到:催化劑Ni/SBA-15-CO具有有序介觀結(jié)構(gòu),活性組分在載體骨架中均勻分散,鎳粒徑為30.8 nm,比表面積、孔容和平均孔徑值分別為286 m2/g、0.49 cm3/g和5.6 nm,鎳含量為2.2%。作為對(duì)照,我們利用后浸漬法制備了催化劑Ni/SBA-15,其同樣具有有序介孔結(jié)構(gòu),活性組分在載體孔道中均勻分散,鎳粒徑為15.4 nm,比表面積、孔容和平均孔徑值分別為339m2/g、0.60 cm3/g和6.6 nm,鎳含量為3.1%。(2)以40 mL十氫萘為溶劑,考察了催化劑Ni/SBA-15-CO和Ni/SBA-15的加氫穩(wěn)定性,結(jié)果顯示,兩種催化劑催化苯酚加氫的初始轉(zhuǎn)化率均很高,分別為96.6%和95.5%。經(jīng)過四次循環(huán),苯酚的轉(zhuǎn)化率均有所降低,催化劑Ni/SBA-15-CO催化苯酚的轉(zhuǎn)化率為73.1%,活性稍有下降,但催化劑Ni/SBA-15催化苯酚的轉(zhuǎn)化率只有40.3%,下降較為明顯。催化劑結(jié)構(gòu)表征顯示:與新鮮催化劑相比,循環(huán)反應(yīng)四次后的催化劑Ni/SBA-15-CO-4仍然具有介觀結(jié)構(gòu),Ni粒徑幾乎無變化,Ni流失率為9.1%,比表面積和孔容降低27.6%和36.7%,而催化劑Ni/SBA-15-4中Ni粒徑增大3.1 nm,Ni流失率為16.1%,比表面積和孔容降低59.0%和65.0%。說明由于空間限域作用,催化劑Ni/SBA-15-CO中Ni的燒結(jié)和流失受到抑制,從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。此外,催化劑Ni/SBA-15-CO較Ni/SBA-15酸性強(qiáng),其產(chǎn)物主要以經(jīng)苯酚加氫脫氧轉(zhuǎn)化的環(huán)己烷為主。(3)以NaBH4為還原劑,合成了非晶態(tài)催化劑NiB/SiO2-Al2O3,并考察了其在模擬的生物油水油兩相體系中對(duì)苯酚的催化加氫性能。結(jié)果顯示:非晶態(tài)催化劑NiB/SiO2-Al2O3低溫200℃時(shí)對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率高達(dá)84.5%,遠(yuǎn)高于晶態(tài)催化劑Ni/SiO2-Al2O3對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率(18.7%)。此外,催化劑NiB/SiO2-Al2O3對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高先升高后降低,250℃時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率最高,為95.7%。反應(yīng)溫度從150℃升高至310℃時(shí),環(huán)己醇的選擇性從91.2%降低至3.7%,環(huán)己烯的選擇性從0.2%升高至58.4%,說明調(diào)節(jié)溫度可以有效調(diào)控苯酚加氫產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己烯的選擇性。反應(yīng)時(shí)間從1 h延長(zhǎng)至7 h時(shí),環(huán)己醇的選擇性降低20.1%,環(huán)己烯的選擇性提高21.4%,環(huán)己烷和環(huán)己酮的選擇性變化不大,說明延長(zhǎng)時(shí)間有利于環(huán)己醇脫水轉(zhuǎn)化成環(huán)己烯。與水/十氫萘兩相體系中苯酚加氫主要產(chǎn)物(環(huán)己醇或環(huán)己烯)不同,十氫萘體系中主要產(chǎn)物是環(huán)己烷,說明調(diào)節(jié)體系可以有效調(diào)控苯酚加氫產(chǎn)物的選擇性。
【關(guān)鍵詞】：生物油 苯酚 鎳 催化劑 加氫提質(zhì)
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36;O621.251
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 1 緒論10-21
• 1.1 引言10
• 1.2 生物質(zhì)能源利用技術(shù)現(xiàn)狀10-12
• 1.3 生物油化學(xué)改性技術(shù)研究進(jìn)展12-15
• 1.4 生物油加氫提質(zhì)催化劑研究進(jìn)展15-18
• 1.4.1 均相加氫催化劑15-16
• 1.4.2 非均相加氫催化劑16-18
• 1.5 課題的選題背景18-19
• 1.6 課題研究?jī)?nèi)容和目標(biāo)19-21
• 2 催化劑Ni/介孔氧化硅的一步合成及其穩(wěn)定性研究21-37
• 2.1 引言21
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分21-25
• 2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備21-22
• 2.2.2 催化劑的制備22-23
• 2.2.3 催化劑的表征23-24
• 2.2.4 催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)24-25
• 2.3 結(jié)果與討論25-35
• 2.3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征分析25-29
• 2.3.2 催化劑的循環(huán)加氫結(jié)果分析29-31
• 2.3.3 催化劑的穩(wěn)定性分析31-35
• 2.4 本章小結(jié)35-37
• 3 非晶態(tài)催化劑NiB/SiO_2-Al_2O_3在水油兩相體系中對(duì)苯酚的加氫研究37-47
• 3.1 引言37
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分37-40
• 3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備37-38
• 3.2.2 催化劑的制備38-39
• 3.2.3 催化劑的表征39
• 3.2.4 催化劑的加氫性能評(píng)價(jià)39-40
• 3.3 結(jié)果與討論40-45
• 3.3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)分析40-41
• 3.3.2 催化劑的加氫性能研究41-45
• 3.4 小結(jié)45-47
• 4 結(jié)論與展望47-50
• 4.1 結(jié)論47-48
• 4.2 課題創(chuàng)新點(diǎn)48-49
• 4.3 展望49-50
• 參考文獻(xiàn)50-57
• 個(gè)人簡(jiǎn)歷、在學(xué)期間發(fā)表論文57-58
• 致謝58

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