本文關(guān)鍵詞：小分子間硫鍵的理論研究

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【摘要】：本論文運(yùn)用量子化學(xué)從頭算方法,對(duì)FH2S和CSF_2分子間硫鍵化合物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性做了理論研究。主要包括以下三個(gè)方面:(1)在體系SHX和HOCl中硫鍵、鹵鍵和氫鍵S×××O/Cl/H的理論研究(2)在體系F_2CX(X=S,Se)和HM中硫鍵和π-hole作用的競(jìng)爭(zhēng)(3)硫鍵化合物:SHNO_2:NCX(X=F,Cl,Br,H,Li和Na)。為了探究分子的成鍵本質(zhì),用NBO方法對(duì)不同構(gòu)型進(jìn)行了軌道分析,并用AIM方法分析了分子間存在的鍵臨界點(diǎn)BCP及臨界點(diǎn)的性質(zhì):電子密度(ρBCP)、拉普拉斯值(?2ρ)、總的電子能量密度H(H=G+V)等。在NBO和AIM分析的基礎(chǔ)上,計(jì)算分子的相互作用能大小。主要內(nèi)容如下:1.用分子軌道理論、分子靜電勢(shì)和分子局域化能量分解方法來(lái)研究這些非共價(jià)鍵。用量子化學(xué)從頭計(jì)算的方法來(lái)分析HOCl和SHX(X=F,CN,NC,Cl,Br,NO_2,CCH,CH3,H)分子間的非共價(jià)鍵相互作用。三種最低能量勢(shì)能點(diǎn)被標(biāo)記了,在這些情況下,S原子當(dāng)做路易酸和O原子作用形成硫鍵,同時(shí)也可以當(dāng)做路易斯堿和H、Cl原子作用形成氫鍵和鹵鍵。電負(fù)性非常強(qiáng)的取代基如F,CN,NC,NO_2傾向于形成非常強(qiáng)的硫鍵。同時(shí),電正性非常強(qiáng)的基團(tuán)如CCH,CH3和H傾向于形成更加穩(wěn)定的氫鍵。由于從Lp(O)到σ*(SX),從Lp(S)到σ*(ClO),和從Lp(S)到σ*(HO)硫鍵、鹵鍵、氫鍵的電荷轉(zhuǎn)移變得更加穩(wěn)定。結(jié)果,SHF分子在鹵鍵和氫鍵中變得更加電正性,但是在硫鍵中變得更加電負(fù)性。2.F_2CX(X=S、Se)???HM(X=S、Se)體系用量子化學(xué)從頭計(jì)算的方法來(lái)研究,在MP_2/aug-cc-pVTZ level方法下研究硫鍵和π-hole作用的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。F_2CX(X=S,Se)中的S或者Se原子靜電勢(shì)表面有σ-hole,在F_2CX(X=S、Se)分子平面的上方有π-hole扮演著路易斯酸的角色,和路易斯堿HM相互作用。當(dāng)X=Se時(shí),兩種相互作用變得更強(qiáng)。π-hole作用要比硫鍵強(qiáng)的多。在F_2CX???HM作用中是由分子靜電勢(shì)和極化能占主導(dǎo)作用。通過(guò)運(yùn)用分子中的原子理論、自然鍵軌道分析、分子靜電勢(shì)和能量分解方法進(jìn)一步分析各種弱相互作用。3.在MP_2/aug-cc-pVDZ的方法下用量子化學(xué)從頭計(jì)算來(lái)研究SHNO_2S:N-base體系,氮堿基對(duì)可以是NC-,NCF,NCCl,NCBr,NCH,NCLi,NCNa。S-N之間的距離和相互作用能在那些化合物中變化非常大。相互作用能隨著NCNaNCLiNCBrNCClNCHNCF這個(gè)順序遞減。相反對(duì)于一個(gè)固定的堿基和路易斯酸相互作用時(shí),分子間的距離和相互作用能的變化沒(méi)有一種特定的模式。這就暗示有很多因素影響那些性質(zhì)。很大程度上堿基對(duì)的電子給予能力決定了相互作用的距離和能量。從N原子孤對(duì)電子到σ*S-N軌道的電荷轉(zhuǎn)移對(duì)于化合物SHNO_2 S:N-base的穩(wěn)定性取到了很大的作用。電荷轉(zhuǎn)移和相互作用能有很好的線性相關(guān)性。相互作用能的能量分解分析表明誘導(dǎo)能占有很大的比重。通過(guò)分子中的原子理論、自然鍵軌道理論、分子靜電勢(shì)和能量分解分析進(jìn)一步研究了各種弱相互作用。
【關(guān)鍵詞】：硫鍵 鹵鍵 取代基效應(yīng) σ-孔相互作用
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O641.3
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 第一章 序言9-17
• 1.1 分子間弱相互作用的研究意義9-10
• 1.2 分子間弱相互作用的類(lèi)型10-11
• 1.2.1 氫鍵10
• 1.2.2 鹵鍵10
• 1.2.3 磷鍵10-11
• 1.2.4 硫鍵11
• 1.3 硫鍵的研究現(xiàn)狀11-13
• 1.4 研究?jī)?nèi)容13-14
• 參考文獻(xiàn)14-17
• 第二章 理論基礎(chǔ)和計(jì)算17-31
• 2.1 Schr?dinger方程和三個(gè)近似17-19
• 2.1.1 多電子體系的Schr?dinger方程17-18
• 2.1.2 非相對(duì)論近似18
• 2.1.3 Born-Oppenheimer近似18
• 2.1.4 單電子軌道近似18-19
• 2.2 Hartree-Fock理論19
• 2.3 電子相關(guān)19-20
• 2.4 密度泛函理論20-21
• 2.4.1 Hohenberg-Kohn定理20
• 2.4.2 Kohn-Sham方程20-21
• 2.5 微擾理論21-22
• 2.6 靜電勢(shì)理論22-23
• 2.6.1 分子表面靜電勢(shì)22
• 2.6.2 分子核的靜電勢(shì)22-23
• 2.7 應(yīng)用程序23
• 2.7.1 Gaussian程序23
• 2.7.2 Multiwfn程序23
• 2.8 基組重疊誤差23-24
• 2.9 Gaussian程序內(nèi)存基組及其含義24-26
• 2.9.1 基組的定義24-25
• 2.9.2 Gaussian函數(shù)的內(nèi)存基組25-26
• 2.10 自然鍵軌道（Natural Bond Orbital,NBO）理論26
• 2.11 分子中的原子（Atoms In Molecules ,AIM）理論26-29
• 參考文獻(xiàn)29-31
• 第三章 體系SHX和HOCl中硫鍵,鹵鍵氫鍵的理論研究31-45
• 3.1 引言31-33
• 3.2 計(jì)算方法33-34
• 3.3 結(jié)果與討論34-38
• 3.3.1 結(jié)構(gòu)和成鍵34-35
• 3.3.2 相互作用能35-36
• 3.3.3 靜電勢(shì)36-38
• 3.4 電荷轉(zhuǎn)移，，電子密度和頻率的移動(dòng)38-42
• 3.5 結(jié)論42-43
• 參考文獻(xiàn)43-45
• 第四章 體系F_2CX(X = S , Se) 和HM中硫鍵和π-孔作用的競(jìng)爭(zhēng)45-57
• 4.1 引言45-46
• 4.2 計(jì)算方法46-47
• 4.3 結(jié)果與討論47-52
• 4.3.1 結(jié)構(gòu)和相互作用能47-50
• 4.3.2 電子密度拓?fù)浞治?/span>50-51
• 4.3.3 能量分解分析51-52
• 4.4 總結(jié)52-53
• 參考文獻(xiàn)53-57
• 第五章 硫鍵化合物：SHNO_2 ：NCX (X= F , Cl , Br , H , Li和Na )57-65
• 5.1 引言57
• 5.2 計(jì)算方法57-58
• 5.3 結(jié)果與討論58-61
• 5.3.1 結(jié)構(gòu)和相互作用能58-59
• 5.3.2 NBO分析59
• 5.3.3 能量分解分析59-60
• 5.3.4 AIM分析60-61
• 5.4 總結(jié)61-62
• 參考文獻(xiàn)62-65
• 在校期間發(fā)表的論文65-67
• 致謝67

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