本文關鍵詞：配體對鐵鐵氫酶模擬物氧化反應和氫氣活化性能的影響

  更多相關文章： 仿生配合物 橋連基團 雙膦配體 鐵鐵氫化酶 氫氣活化 雙核鐵配合物氧化反應

【摘要】：鐵鐵氫化酶能夠高效地可逆催化質子還原和氫氣氧化反應,研究發(fā)現鐵鐵氫化酶能夠通過一種能壘很低的反應路徑還原質子生成氫氣和氧化裂解H-H鍵。對于鐵鐵氫化酶還原質子產氫的研究已有很多文獻報道,但對于鐵鐵氫化酶的氧化反應性能和氫氣活化方面的研究報道還很少。本論文設計并合成了一系列鐵鐵氫化酶活性中心模擬配合物,利用電化學和原位紅外光譜等方法研究了不同的雙齒膦配體和橋連配體對2Fe2S配合物的氧化性質和活化氫氣性能的影響。設計合成了兩種2Fe2S配合物[(g-edt){Fe(CO)3){Fe(CO)(κ2-P2N2)}](1,edt= SCH2CH2S,P2N2=1,5-二芐基-3,7-二苯基-1,5-二氮雜-3,7-二磷雜環(huán)辛烷)和[(μ-edt){Fe(CO)3){Fe(CO)(κ2-P2N)}](2,P2N=N,N-二((二苯基膦)甲基)丙胺)；這兩種配合物的橋連基團均為乙烷橋,但含有不同的雙膦配體；配合物1含有雙膦雙堿基(P2N2)配體,而配合物2帶有雙膦單堿基(P2N)配體。利用X射線單晶衍射方法確定了配合物1和2的結構。利用循環(huán)伏安和原位紅外光譜研究了不同的雙膦配體對2Fe2S配合物的氧化性質的影響。循環(huán)伏安測試表明配合物1和2的第一個氧化峰基本相同,而第二個氧化峰差別較大。這兩種配合物氧化性能上的差異在原位紅外測試中得到了進一步的印證。加入一當量氧化劑(Fc+)時,配合物1就可以發(fā)生雙電子氧化,而配合物2則僅發(fā)生單電子氧化,并且所生成的單電子氧化物能夠重新被定量地還原生成初始配合物。研究表明配合物1不能活化氫氣,而配合物2能夠在溫和條件下催化氫氣氧化。為了探究橋連基團對鐵鐵氫化酶模型配合物的氧化性質和活化氫氣性能的影響,論文合成并表征了另外兩個含P2N配體但帶有不同橋連基團的配合物[(μ-bdtMe){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}] (3, bdtMe=4-甲基苯-1,2-二硫基)和[(μ-adtBn){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}](4,adtBn=N-芐基-2-氮雜-1,3-二硫基),與配合物2形成一個系列。利用X射線單晶衍射方法確定了配合物3和4的結構。利用循環(huán)伏安方法研究了不同的橋連基團對2Fe2S配合物的氧化性質的影響,發(fā)現配合物2-4的第一個氧化峰的位置基本相同,但第二個氧化峰的電位明顯不同。原位紅外研究表明,配合物2的單電子氧化產物能夠穩(wěn)定存在,且在過量氧化劑存在下,可以活化氫氣：而配合物3和4的單電子氧化產物不穩(wěn)定,室溫下發(fā)生分解,生成單核鐵配合物,因此3和4不能活化氫氣。
【關鍵詞】：仿生配合物 橋連基團 雙膦配體 鐵鐵氫化酶 氫氣活化 雙核鐵配合物氧化反應
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 引言9-10
• 1 緒論10-29
• 1.1 鐵鐵氫化酶活性中心的結構10-11
• 1.2 鐵鐵氫化酶的催化機理11-13
• 1.3 鐵鐵氫化酶活性中心的結構模擬13-18
• 1.3.1 鐵鐵氫化酶活性中心主體結構模擬13-14
• 1.3.2 具有橋羰基結構的鐵鐵氫化酶模型配合物14-16
• 1.3.3 氫簇模型配合物16-18
• 1.4 鐵鐵氫化酶活性中心的功能模擬18-24
• 1.4.1 鐵鐵氫化酶活性中心催化產氫功能模擬18-20
• 1.4.2 鐵鐵氫化酶活性中心催化氫氣活化功能模擬20-24
• 1.5 基于氫化酶催化機理的單核金屬配合物的研究24-27
• 1.5.1 含分子內堿基的單核鎳金屬配合物活化氫氣及催化產氫的研究24-26
• 1.5.2 含分子內堿基的單核鐵金屬配合物活化氫氣的研究26-27
• 1.6 選題背景和設計思路27-29
• 2 雙齒膦配體對鐵鐵氫化酶模擬物的氧化性質和活化氫氣性能的影響29-46
• 2.1 引言29-30
• 2.2 實驗部分30-35
• 2.2.1 儀器和藥品30-31
• 2.2.2 配合物[(μ-edt){Fe(CO)_3｝{Fe(CO)(P_2N_2)｝](1)的合成和表征31-32
• 2.2.3 配合物[(μ-edt){Fe(CO)_3｝{Fe(CO)(P_2N)｝](2)的合成和表征32-33
• 2.2.4 配合物1和2的晶體結構測試33-34
• 2.2.5 配合物1和2的電化學測試34-35
• 2.3 結果與討論35-45
• 2.3.1 配合物1和2的合成與結構表征35
• 2.3.2 配合物1和2的晶體結構35-37
• 2.3.3 配合物1和2的氧化性質研究37-41
• 2.3.4 配合物1氧化產物穩(wěn)定性研究41-42
• 2.3.5 配合物2與氫氣的反應42-45
• 2.4 本章小結45-46
• 3 橋連基團對鐵鐵氫化酶模擬物的氧化性質和活化氫氣性能的影響46-61
• 3.1 引言46-47
• 3.2 實驗部分47-52
• 3.2.1 試劑和儀器47-48
• 3.2.2 配合物[(μ-bdtMe){Fe(CO)_3｝{Fe(CO)(P-2N)｝](3)的合成和表征48
• 3.2.3 配合物[(μ-adtBn){Fe(CO)_3｝{Fe(CO)(P_2N)｝](4)的合成和表征48-50
• 3.2.4 分解產物[(bdtMe)Fe(CO)(P_2N)](3’)的分離和表征50
• 3.2.5 配合物3、4和3’的晶體結構測試50-51
• 3.2.6 配合物3和4的電化學測試51-52
• 3.3 結果與討論52-59
• 3.3.1 配合物3和4的合成與表征52
• 3.3.2 配合物3和4的晶體結構52-54
• 3.3.3 配合物3和4的氧化性質研究54-58
• 3.3.4 配合物3的氧化產物分解物3’的表征58-59
• 3.4 本章小結59-61
• 結論61-62
• 參考文獻62-71
• 攻讀碩士學位期間發(fā)表學術論文情況71-72
• 致謝72-73

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本文編號：1111362