本文關(guān)鍵詞：功能化的硅基多相催化劑的制備及不對稱反應(yīng)研究

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【摘要】：硅基介孔納米材料因其比表面積大,物理和化學性質(zhì)穩(wěn)定,規(guī)整可調(diào)的孔道以及易于表面修飾等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。利用有機無機介孔硅基納米材料表面易于修飾的優(yōu)點,運用化學方法對硅基納米介孔材料進行化學修飾,同時利用手性活性中心微環(huán)境,使其不僅具有均相催化劑的催化性能,同時還具有非均相催化劑所有的性能,實現(xiàn)非均相催化劑在有機不對稱催化領(lǐng)域的應(yīng)用,實現(xiàn)綠色以及原子經(jīng)濟化學的目標。在本文中,我們成功制備出了兩種功能化的硅基納米介孔負載型手性催化劑,同時我們對催化劑的催化性能進行了研究,內(nèi)容如下:(1)以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑,將功能化熒光硅源N-(丙基)-丹磺酰胺硅源與TEOS(正硅酸乙酯)硅源通過共聚的方法固載于核殼介孔硅球的內(nèi)核,再將功能化手性硅源(1S,2S)-(+)-N-(對甲苯磺酰基)-1,2-二苯基乙二胺(TsDPEN)和1,2-雙三乙氧基硅基乙烷加入到體系中,使其長出具有催化活性的外殼。去除模板劑,最后與有機金屬進行配位,最終制得基于有機-無機雜化硅的具有熒光示蹤功能的核殼型手性催化劑FNC。將這種催化劑應(yīng)用到水相苯乙酮及其衍生物的不對稱氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中去,實驗結(jié)果表明,該催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性(轉(zhuǎn)化率:99%)以及對映選擇性(ee:97%);同時利用催化劑自身的熒光特性,成功的實現(xiàn)了在催化劑循環(huán)使用的回收再利用過程中的監(jiān)測功能,提高了催化劑的利用率,有效的避免了套用過程中的損失以及對環(huán)境的污染。(2)以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑,將三乙氧基硅基丙胺(3-(triethoxysilyl)propan-1-amine)與TEOS(正硅酸乙酯)以共聚的方法形成蛋殼結(jié)構(gòu)載體的內(nèi)核,加入TEOS對內(nèi)核進行包覆,接著以FC-4,CTAB為模板劑,將三乙氧基硅基丙硫醇(3-(triethoxysilyl)propane-1-thiol)和1,2-雙三乙氧基硅基乙烷運用共聚方法形成外殼,最后通過刻蝕方法形成蛋殼結(jié)構(gòu)內(nèi)的空腔,去除模板劑后制備得到蛋殼結(jié)構(gòu)的介孔納米硅基載體,經(jīng)過點擊反應(yīng),在外殼壁上修飾上手性方酸催化劑,成功制備得到具有雙催化位點的蛋殼結(jié)構(gòu)的催化劑Squaramide@NH2@MNPs。將該催化劑應(yīng)用于手性亨利-邁克爾加成串連反應(yīng)的催化,催化結(jié)果顯示該催化劑展現(xiàn)出很好的催化活性,轉(zhuǎn)化率和對映選擇性均達到99%,同時由于兩個催化位點的空間分離,避免了兩步催化反應(yīng)的互相干擾,大大提高了該反應(yīng)的原子利用率,同時該催化劑可以循環(huán)使用4次以上,滿足了了高原子經(jīng)濟和綠色化學的化學理念。
【關(guān)鍵詞】：介孔硅 熒光標記 金屬催化 手性催化 核殼納米硅 雙功能催化劑 亨利-邁克爾串聯(lián)
【學位授予單位】：上海師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要2-3
• Abstract3-7
• 第一章 研究背景7-19
• 1.1 引言7-8
• 1.2 熒光8-9
• 1.2.1 熒光機理8
• 1.2.2 熒光的應(yīng)用8-9
• 1.3 納米材料9-14
• 1.3.1 介孔納米材料9-10
• 1.3.2 硅基熒光傳感納米材料10
• 1.3.3 蛋殼結(jié)構(gòu)納米材料10-13
• 1.3.4 超親水納米介孔材料13-14
• 1.4 非均相不對稱催化反應(yīng)研究進展14-17
• 1.4.1 手性物質(zhì)研究意義14
• 1.4.2 不對稱催化14-15
• 1.4.3 負載型催化劑固載方式15-17
• 1.5 研究課題和目標17-19
• 第二章 示蹤功能的硅基不對稱催化劑制備及其在不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用19-31
• 2.1 引言19-20
• 2.2 實驗部分20-22
• 2.2.1 實驗藥品和儀器20
• 2.2.2 熒光指示負載型金屬Ru催化劑的制備20-22
• 2.2.2.1 催化劑FNC的合成路線圖(如圖 2.1)20-22
• 2.3 結(jié)果與討論22-29
• 2.3.1 催化劑FNC的合成與結(jié)構(gòu)表征22-27
• 2.3.2 催化劑FNC的熒光特性27-28
• 2.3.3 催化劑FNC的催化活性28-29
• 2.4 本章小結(jié)29-31
• 第三章 雙功能核殼不對稱催化劑的制備及對不對稱串聯(lián)反應(yīng)的催化應(yīng)用31-45
• 3.1 引言31-32
• 3.2 實驗部分32-34
• 3.2.1 實驗藥品和儀器32-33
• 3.2.2 雙功能核殼不對稱催化劑的制備33-34
• 3.2.3 雙功能核殼不對稱催化劑對亨利-邁克爾串連反應(yīng)的催化應(yīng)用34
• 3.3 結(jié)果與討論34-44
• 3.3.1 雙功能催化劑的表征34-40
• 3.3.2 雙功能催化劑對亨利-邁克爾串聯(lián)反應(yīng)的催化活性測試40-44
• 3.4 本章小結(jié)44-45
• 第四章 全文總結(jié)45-46
• 參考文獻46-55
• 附錄55-103
• 攻讀碩士期間發(fā)表的文章103-104
• 致謝104-106

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本文編號：1085907