本文關(guān)鍵詞：手性金屬有機籠、螺旋體的設(shè)計合成及性能研究

  更多相關(guān)文章： 螺旋體 金屬有機籠 多組分自組裝 金屬中心交換 自旋轉(zhuǎn)換

【摘要】：螺旋體特殊的螺旋構(gòu)型和金屬有機籠引人注目的主客體性質(zhì),引起了在超分子領(lǐng)域中廣泛的研究興趣。大量復(fù)雜的、新穎的金屬有機籠和螺旋體結(jié)構(gòu)相繼被報道,并且在氣體吸附、多相催化、分子識別、非線性光學(xué)材料和新型磁材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。本文旨在通過對含咪唑基團的手性雙臂席夫堿柔性配體的設(shè)計和剪裁,實現(xiàn)特定核數(shù)和結(jié)構(gòu)的分子金屬有機籠、螺旋體的可控組裝,并深入研究螺旋體的自挑選現(xiàn)象和金屬有機籠的分子識別和單晶到單晶的金屬中心交換現(xiàn)象以及自旋轉(zhuǎn)換性質(zhì)。本文主要包含以下三個部分:(1)雙核螺旋體1-4的自組裝和自挑選:通過1,4-二(咪唑-2-甲醛)丁烷或1,5-二(咪唑-2-甲醛)戊烷,R-苯乙胺和銀鹽的自組裝合成了四個手性雙核螺旋體銀配合物:[Ag_2(LC_4)_2](OTf)_2(1),[Ag_2(LC_4)_2](OTf)_2(2),[Ag_2(LC_5)_2](OTf)_2(3),[Ag_2(LC_5)_2](PF_6)_2(4)。其中LC4和LC5是中間橋聯(lián)烷基鏈的碳原子數(shù)分別為4和5的手性雙臂席夫堿柔性配體。X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)顯示螺旋體1-4的Ag(I)金屬中心與四個N原子配位形成四面體的配位環(huán)境,且都呈現(xiàn)Δ構(gòu)型。所有[Ag2(LCn)2]2+陽離子都有著Ag Ag、π π和C H?π三種分子內(nèi)作用力,且都呈現(xiàn)P構(gòu)型的雙螺旋結(jié)構(gòu)。兩個咪唑-2-甲醛衍生物(C4、C5),R-苯乙胺和AgOTf的混合物的1H NMR和ESI-MS證實了螺旋體1和3的存在且無副產(chǎn)物,表明在1和3的自組裝過程中存在高度選擇性的自挑選行為。(2)四面體金屬有機籠5-6的自組裝和金屬中心交換:通過1,8-二(咪唑-2-甲醛)辛烷,R-苯乙胺和M(II)離子的自組裝合成了四面體金屬有機籠狀配合物5和6:[Fe__6](BF_4)_8(5)和[Ni_4L_6](BF_4)_8(6)。X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)表明5和6都有著四面體空腔,但是5是緊密堆積方式,而6是1D開放通道的堆積方式,這導(dǎo)致了6能夠識別一些小分子(I2、TCNQ),而5卻不能識別。在6的單晶的母液中加入Fe(BF_4)_2的乙腈溶液,可以觀測到從四面體Ni金屬有機籠到FeNi金屬有機籠的單晶到單晶的轉(zhuǎn)變,即單晶到單晶的金屬中心交換,并測定了其中一個FeNi金屬有機籠的結(jié)構(gòu)FeNi-3。磁性測試表明隨著FeNi金屬有機籠中的鐵(II)離子的含量的不斷增加,FeNi金屬有機籠中的鐵(II)中心會被誘導(dǎo)產(chǎn)生自旋轉(zhuǎn)換行為。(3)四面體金屬有機籠7-11的自組裝和自旋轉(zhuǎn)換性質(zhì):通過改變四面體金屬籠的邊長(配體)的長度,即改變雙醛的橋聯(lián)烷基鏈的長度,從而設(shè)計出不同空腔大小的四面體金屬有機籠,并進行磁性測試,探究不同空腔大小金屬有機籠結(jié)構(gòu)對自旋轉(zhuǎn)換性質(zhì)的影響。通過1,n-二(咪唑-2-甲醛)烷烴、R-苯乙胺衍生物和鐵(II)鹽自組裝反應(yīng)合成了五個金屬有機籠狀配合物7-11:[Fe_4L6_](X)8·溶劑。X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)顯示7-11的空腔大小隨著雙醛的橋聯(lián)烷基鏈的長度的增長而變大,且在自組裝過程中存在立體選擇性,即R-苯乙胺衍生物誘導(dǎo)產(chǎn)生fac-Λ構(gòu)型,S-苯乙胺衍生物誘導(dǎo)產(chǎn)生mer-Δ構(gòu)型。磁性測試表明7-11都發(fā)生了連續(xù)的不完全的自旋轉(zhuǎn)換行為,且受到內(nèi)部空腔大小的影響而展現(xiàn)出不同的自旋轉(zhuǎn)換溫度的現(xiàn)象。
【關(guān)鍵詞】：螺旋體 金屬有機籠 多組分自組裝 金屬中心交換 自旋轉(zhuǎn)換
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O627
【目錄】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第一章 緒論9-22
• 1.1 引言9
• 1.2 螺旋體的研究進展9-12
• 1.2.1 螺旋體構(gòu)建9-11
• 1.2.2 銀-銀相互作用11-12
• 1.3 金屬有機籠配合物的研究進展12-20
• 1.3.1 金屬有機籠狀配合物的分類12-17
• 1.3.2 金屬有機籠狀配合物的應(yīng)用17-20
• 1.4 自旋轉(zhuǎn)換性質(zhì)20-21
• 1.5 研究意義21-22
• 第二章 手性雙核螺旋體Ag(I)配合物的設(shè)計合成及性能研究22-40
• 2.1 引言22
• 2.2 實驗部分22-25
• 2.2.1 實驗藥品22
• 2.2.2 實驗儀器22-23
• 2.2.3 1，4-二 (咪唑2甲醛) 丁烷及 1，5-二 (咪唑2甲醛) 戊烷的合成23
• 2.2.4 螺旋體 1-4 的合成23-24
• 2.2.5 螺旋體1和 3 的自挑選實驗24-25
• 2.3 結(jié)果與討論25-39
• 2.3.1 1，4-二 (咪唑2甲醛) 丁烷及 1，5-二 (咪唑2甲醛) 戊烷的紅外光譜25
• 2.3.2 1，4-二 (咪唑2甲醛) 丁烷及 1，5-二 (咪唑2甲醛) 戊烷的核磁25-27
• 2.3.3 螺旋體 1-4 的紅外光譜27-28
• 2.3.4 螺旋體 1-4 的核磁28-30
• 2.3.5 螺旋體 1-4 的紫外光譜和圓二色譜30-31
• 2.3.6 螺旋體 1-4 的X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)31-36
• 2.3.7 螺旋體1和 3 的自挑選36-39
• 2.4 本章小結(jié)39-40
• 第三章 基于 1，8-二 (咪唑2甲醛) 辛烷的四面體金屬有機籠的設(shè)計合成及性能研究40-61
• 3.1 引言40-41
• 3.2 實驗部分41-44
• 3.2.1 實驗藥品41
• 3.2.2 實驗儀器41
• 3.2.3 1，8-二 (咪唑2甲醛) 辛烷 (C8) 的合成41
• 3.2.4 籠狀物5和 6 的合成41-42
• 3.2.5 籠狀物6的分子識別實驗42-43
• 3.2.6 籠狀物5和 6 的單晶到單晶轉(zhuǎn)變實驗43-44
• 3.3 結(jié)果與討論44-49
• 3.3.1 1，8-二 (咪唑2甲醛) 辛烷的紅外光譜44
• 3.3.2 1，8-二 (咪唑2甲醛) 辛烷的核磁44-45
• 3.3.3 籠狀物5和 6 的紅外光譜45-46
• 3.3.4 籠狀物5的核磁46-47
• 3.3.5 籠狀物5和 6 的X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)47-49
• 3.4 籠狀物6的分子識別49-51
• 3.4.1 籠狀物6的分子識別的照片49
• 3.4.2 籠狀物6的分子識別的紅外光譜49-50
• 3.4.3 籠狀物6的分子識別的紫外光譜50-51
• 3.4.4 籠狀物6的分子識別的熱重51
• 3.5 籠狀物6的單晶到單晶轉(zhuǎn)變51-60
• 3.5.1 籠狀物6的單晶到單晶轉(zhuǎn)變的照片52-53
• 3.5.2 籠狀物6的單晶到單晶轉(zhuǎn)變的紅外光譜53
• 3.5.3 籠狀物6的單晶到單晶轉(zhuǎn)變的紫外光譜53-54
• 3.5.4 籠狀物6的單晶到單晶轉(zhuǎn)變的X射線光電子能譜54-55
• 3.5.5 籠狀物6的單晶到單晶轉(zhuǎn)變的X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)55-59
• 3.5.6 籠狀物6的單晶到單晶轉(zhuǎn)變的磁性59-60
• 3.6 本章小結(jié)60-61
• 第四章 基于 1，n-二 (咪唑2甲醛) 烷烴的手性金屬有機籠的設(shè)計合成及性能研究61-81
• 4.1 引言61
• 4.2 實驗部分61-64
• 4.2.1 實驗藥品61-62
• 3.2.2 實驗儀器62
• 4.2.3 1，，n-二 (咪唑2甲醛) 烷烴的合成62
• 4.2.4 籠狀物 7-11的合成62-64
• 4.3 結(jié)果與討論64-80
• 4.3.1 1，n-二 (咪唑2甲醛) 烷烴的紅外光譜64
• 4.3.2 1，n-二 (咪唑2甲醛) 烷烴的核磁64-67
• 4.3.3 籠狀物 7-11的紅外光譜67
• 4.3.4 籠狀物 7-11的核磁67-69
• 4.3.5 籠狀物 7-11的紫外光譜和圓二色譜69-70
• 4.3.6 籠狀物 7-11的X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)70-78
• 4.3.7 籠狀物 7-11的磁性78-80
• 4.4 本章小結(jié)80-81
• 第五章 主要結(jié)論及展望81-83
• 主要結(jié)論81
• 展望81-83
• 致謝83-84
• 參考文獻84-95
• 附錄：作者在攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文95

本文編號：1083439