本文關(guān)鍵詞：基于分子篩封裝Pt的催化材料性能研究

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【摘要】：目前,由于全球各國(guó)油品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)參差不齊,處理油品的技術(shù)手段不盡相同,油品的消耗給我們帶來(lái)了諸多的環(huán)境問(wèn)題。在這樣的形勢(shì)下,對(duì)油品進(jìn)行加氫精制,深度脫芳烴,可以有效地降低在處理油品的過(guò)程中產(chǎn)生的有害成分。是以,油品的深度脫芳便顯得尤其關(guān)鍵。而加氫脫芳烴的技術(shù)核心正是加氫催化劑的研制,負(fù)載貴金屬的催化劑作為一類(lèi)重要的加氫催化劑在含有硫化物的環(huán)境下極易中毒失活�；诜肿雍Y封裝Pt的催化材料正是利用了沸石分子篩的擇形性和氫溢流這兩大特性,通過(guò)離子改性調(diào)節(jié)分子篩的孔口直徑有效擴(kuò)大了催化劑的使用范圍,在一定程度上提高催化劑的抗毒化性能,利用氫溢流提高了催化劑的催化活性。本課題選定Pt作為貴金屬活性組分,LTA分子篩和方鈉石作為活性組分的封裝體,Pt(NH3)4Cl2為貴金屬前驅(qū)體,采用原位法水熱合成的鈉型Pt A和PtSOD,以及通過(guò)離子交換得到氫型、鉀型、鈣型的Pt A和PtSOD作為氫溢流給體相。分別研究了所制得的不同陽(yáng)離子類(lèi)型的Pt A和PtSOD樣品的催化活性以及對(duì)H2S毒化的抗性,淺析氫溢流給體相毒化機(jī)理。課題選定不同氧化物、硫化物、沸石分子篩等作為氫溢流受體相。分別研究了不同溢流氫受體相的溢流效果,催化活性以及對(duì)H2S毒化的抗性,淺析氫溢流機(jī)理以及溢流氫受體相毒化機(jī)理。通過(guò)對(duì)PtSOD樣品離子改性研究,得到了封裝貴金屬Pt的介孔方鈉石催化材料,有效提高了催化劑催化活性。通過(guò)本課題實(shí)驗(yàn)得到了以下實(shí)驗(yàn)結(jié)論:(1)通過(guò)對(duì)不同溢流氫給體相的氫吸附性能、催化活性以及H2S抗性研究發(fā)現(xiàn):氫型和鉀型的Pt A分子篩氫吸附量很小,與氫溢流受體相混合后氫溢流以及催化活性很小;鈉型的pta有較好的氫吸附性能,氫吸附量達(dá)到1.21ml/g,與氫溢流受體相混合后,氫溢流的量達(dá)到2.02ml/g,催化苯加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.5%,抗毒化性能差;鈣型的pta有約0.5nm孔口直徑,反應(yīng)物可以進(jìn)入分子篩的籠內(nèi)與活性組分pt直接接觸,從而催化反應(yīng)的進(jìn)行,所以有很高的催化活性,催化苯加氫反應(yīng)中苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.4%,h2s毒化過(guò)程中pt可能被毒化,催化劑失去催化活性,沒(méi)有h2s抗性。(2)氫型的ptsod分子篩與氫溢流受體相混合后氫溢流以及催化活性很弱;鉀型的ptsod有較好的氫溢流性能和催化活性,氫溢流的量達(dá)到0.53ml/g,催化苯加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到52.4%,抗毒化性能差;鈉型的ptsod與氫溢流受體相混合后有較好的氫溢流性能和催化活性,氫溢流的量達(dá)到0.47ml/g,催化苯加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到55.2%,有一定的抗毒化性能,毒化后氫溢流的量為0.16ml/g,催化苯加氫轉(zhuǎn)化率為34.8%;鈣型的ptsod有較大孔口直徑,反應(yīng)物可以進(jìn)入分子篩的籠內(nèi)與活性組分pt直接接觸,從而催化反應(yīng)的進(jìn)行,所以有很高的催化活性,催化苯加氫反應(yīng)中苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到66.0%,在毒化過(guò)程中pt被毒化,催化劑不具備h2s抗性。(3)溢流氫給體相的氫溢流性能和抗毒化性能與給體相的沸石陽(yáng)離子類(lèi)型和位置有關(guān)系。在離子交換改性過(guò)程中只有鈉型的方鈉石封裝pt作為氫溢流給體相能夠保持良好的催化活性和一定的抗毒化性能。(4)通過(guò)對(duì)不同溢流氫受體相的氫溢流、催化活性以及h2s毒化研究發(fā)現(xiàn):氫溢流受體相晶型不同導(dǎo)致表面性質(zhì)不同從而影響氫溢流的效果,對(duì)不同氧化物作為氫溢流受體相的研究表明氧化鈦表面有明顯的氫溢流,而氧化鎂、氧化錳、氧化鋯與氫溢流給體相混合后,沒(méi)有明顯的氫溢流效應(yīng)。硫化鈷和硫化鉬作為氫溢流受體相沒(méi)有檢測(cè)到氫溢流效應(yīng)。在分子篩作為氫溢流受體相檢測(cè)到良好的氫溢流效應(yīng)。通過(guò)對(duì)有良好的氫溢流的受體相γ氧化鋁和分子篩hzsm-5進(jìn)行毒化檢測(cè)得到結(jié)論,在毒化過(guò)程中硫化氫對(duì)分子篩表面有很大的影響使得氫溢流無(wú)法進(jìn)行而導(dǎo)致催化劑中毒失活。(5)在離子改性得到介孔方鈉石催化材料的實(shí)驗(yàn)中,不同陳化時(shí)間會(huì)影響介孔材料的晶體結(jié)構(gòu)、孔道結(jié)構(gòu)等特性,在陳化時(shí)間為12h時(shí),晶體生長(zhǎng)較為理想,在離子交換后能保持良好的晶體結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)。(6)在離子改性得到介孔方鈉石催化材料的實(shí)驗(yàn)中,不同陰離子對(duì)于介孔方鈉石催化材料有不同的影響,其中硝酸根離子和氯離子在交換中表現(xiàn)出良好的效果。例如硝酸鈷交換后得到93.6m2/g的比表面積,氫吸附量也提高到0.94mL/g,催化苯加氫的轉(zhuǎn)化率是58.7%。(7)在離子改性得到介孔方鈉石催化材料的實(shí)驗(yàn)中,不同陽(yáng)離子對(duì)于介孔方鈉石催化材料有不同的影響,其中鈷離子和鎳離子在交換中表現(xiàn)出良好的效果。例如氯化鎳交換后得到80.0m2/g的比表面積,氫吸附量也提高到0.92mL/g,催化苯加氫的轉(zhuǎn)化率是56.9%。(8)在離子改性得到介孔方鈉石催化材料的實(shí)驗(yàn)中,陰陽(yáng)離子的交換是同時(shí)進(jìn)行的。通過(guò)不同陽(yáng)離子和陰離子的改性,有效地增大了催化材料的比表面積、氫吸附性能、催化活性等,得到了規(guī)整有序的介孔方鈉石催化材料。
【關(guān)鍵詞】：Pt 分子篩 氫溢流 硫化 介孔方鈉石
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36
【目錄】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 文獻(xiàn)綜述14-24
• 1.1 引言14-15
• 1.2 封裝Pt的A型分子篩概述15-17
• 1.2.1 A型分子篩的結(jié)構(gòu)15-16
• 1.2.2 A型分子篩的擇形吸附16
• 1.2.3 A型分子篩的擇形催化16
• 1.2.4 A型分子篩對(duì)活性中心的保護(hù)作用16-17
• 1.3 封裝Pt的方鈉石概述17-18
• 1.3.1 SOD型分子篩的結(jié)構(gòu)17
• 1.3.2 SOD分子篩的擇形吸附17-18
• 1.3.3 SOD分子篩的擇形催化18
• 1.3.4 SOD分子篩對(duì)活性中心的保護(hù)作用18
• 1.4 氫溢流概述18-19
• 1.5 氫溢流受體相概述19-21
• 1.5.1 氧化物作為氫溢流受體相19-20
• 1.5.2 硫化物作為氫溢流受體相20
• 1.5.3 沸石作為氫溢流受體相20
• 1.5.4 其他材料作為氫溢流受體相20-21
• 1.6 硫化氫對(duì)氫溢流載體的毒化作用21
• 1.7 選題意義及研究?jī)?nèi)容21-24
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分24-30
• 2.1 實(shí)驗(yàn)試劑24-25
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器25-27
• 2.3 實(shí)驗(yàn)方案（見(jiàn)各章節(jié)）27
• 2.4 實(shí)驗(yàn)表征與測(cè)試方法27-30
• 2.4.1 X-射線衍射(XRD)27
• 2.4.2 程序升溫脫附(TPD)27
• 2.4.3 氣相色譜27
• 2.4.4 N_2吸附-脫附27-28
• 2.4.5 苯加氫反應(yīng)28
• 2.4.6 毒化實(shí)驗(yàn)28
• 2.4.7 掃描電子顯微鏡(SEM)28
• 2.4.8 透射電子顯微鏡（TEM)28
• 2.4.9 紅外光譜分析（IR）28-29
• 2.4.10 X射線光電子能譜分析(XPS)29
• 2.4.11 感應(yīng)耦合等離子體表征（ICP）29
• 2.4.12 熱重分析（TGA)29-30
• 第三章 基于分子篩封裝Pt的催化材料溢流氫給體相30-50
• 3.1 樣品的制備30-33
• 3.1.1 原位法合成PtNaA30-31
• 3.1.2 原位法合成PtSOD-Na31
• 3.1.3 離子交換制備H/Ca/K型PtA和PtSOD31
• 3.1.4 樣品的毒化處理31-32
• 3.1.5 本文所用部分參數(shù)32-33
• 3.2 Pt A樣品的性能33-37
• 3.2.1 結(jié)晶度表征33-34
• 3.2.2 氫吸附量表征34-36
• 3.2.3 催化活性表征36
• 3.2.4 小結(jié)36-37
• 3.3 Pt SOD樣品的性能37-41
• 3.3.1 結(jié)晶度表征37-38
• 3.3.2 氫吸附量表征38-40
• 3.3.3 催化活性表征40
• 3.3.4 小結(jié)40-41
• 3.4 氫溢流給體相的抗毒化表征41-48
• 3.4.1 毒化對(duì)于晶型的破壞41-42
• 3.4.2 毒化對(duì)氫吸附的影響42-45
• 3.4.3 能譜表征毒化對(duì)活性中心的影響45-46
• 3.4.4 XPS表征毒化對(duì)活性中心的影響46-47
• 3.4.5 毒化對(duì)催化活性的影響47-48
• 3.4.6 小結(jié)48
• 3.5 本章小結(jié)48-50
• 第四章 基于分子篩封裝Pt的催化材料溢流氫受體相50-74
• 4.1 氫溢流受體相樣品處理50
• 4.2 氧化物作為氫溢流受體相的性能研究50-59
• 4.2.1 不同晶型氧化鋁50-53
• 4.2.2 不同比表面積氧化硅53-56
• 4.2.3 不同類(lèi)型氧化物56-59
• 4.3 硫化物作為氫溢流受體相的性能研究59-61
• 4.3.1 硫化物比表面積59-60
• 4.3.2 硫化物作為受體相的氫吸附性能60-61
• 4.3.3 硫化物作為受體相的催化活性61
• 4.4 分子篩作為氫溢流受體相的性能研究61-64
• 4.4.1 分子篩的孔徑結(jié)構(gòu)62-63
• 4.4.2 分子篩的酸性63
• 4.4.3 分子篩作為受體相的氫吸附性能63-64
• 4.4.4 分子篩作為受體相的催化活性64
• 4.5 氫溢流受體相的硫化研究64-73
• 4.5.1 毒化對(duì)催化活性的影響64-65
• 4.5.2 毒化對(duì)受體相晶型的影響65
• 4.5.3 毒化對(duì)受體相孔徑結(jié)構(gòu)的影響65-67
• 4.5.4 毒化后受體相的熱分析67
• 4.5.5 毒化對(duì)氫吸附性能的影響67-68
• 4.5.6 毒化對(duì)于受體相酸性酸量的影響68-71
• 4.5.7 毒化對(duì)于受體相表面的影響71-73
• 4.6 本章小結(jié)73-74
• 第五章 Pt SOD離子交換改性的性能研究74-106
• 5.1 樣品的制備74
• 5.2 不同陳化時(shí)間對(duì)介孔Pt SOD性能的影響74-79
• 5.2.1 陳化時(shí)間對(duì)晶化度的影響74-75
• 5.2.2 陳化時(shí)間對(duì)催化劑表面積以及孔結(jié)構(gòu)的影響75-78
• 5.2.3 陳化時(shí)間對(duì)催化活性的影響78-79
• 5.2.4 小結(jié)79
• 5.3 不同陽(yáng)離子交換對(duì)介孔Pt SOD性能的影響79-90
• 5.3.1 Co~(2+)交換79-81
• 5.3.2 Ni~(2+)交換81-84
• 5.3.3 Zn~(2+)交換84-86
• 5.3.4 其他陽(yáng)離子交換86-90
• 5.3.5 小結(jié)90
• 5.4 不同陰離子交換對(duì)介孔Pt SOD性能的影響90-103
• 5.4.1 氯鹽的離子交換91-93
• 5.4.2 硝酸鹽的離子交換93-95
• 5.4.3 硫酸鹽的離子交換95-97
• 5.4.4 乙酸鹽的離子交換97-100
• 5.4.5 改性材料的形貌分析100-102
• 5.4.6 改性材料的透射分析102-103
• 5.4.7 小結(jié)103
• 5.5 本章小結(jié)103-106
• 第六章 結(jié)論與展望106-108
• 6.1 結(jié)論106-107
• 6.2 展望107-108
• 參考文獻(xiàn)108-118
• 致謝118-120
• 碩士階段發(fā)表的學(xué)術(shù)論文120

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