本文關鍵詞：過硫酸鉀氧化硫脲反應動力學及機理分析

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【摘要】：采用高效液相色譜(HPLC)對過硫酸鉀與硫脲氧化反應動力學體系進行系統(tǒng)地研究,并探究其氧化反應機理。HPLC可以同步追蹤反應過程中硫化合物-硫脲(TU)、連硫脲(TU_2)、一氧化硫脲(TUO)、二氧化硫脲(TUO2)和三氧化硫脲(TUO3)的動力學變化過程。在不同pH條件下改變TU和S2O82-初始濃度獲得一系列動力學曲線,采用初始速率法求得反應對硫脲和過硫酸鉀均為一級反應,速率方程為v=kpH[TU][S2O82-],并計算求得其二級速率常數。在弱酸介質中,反應呈現(xiàn)明顯的酸催化的現(xiàn)象,pH降低反應速率加快,而在中性介質中kpH固定不變。二級反應動力學表明反應過程以過硫酸根離子直接與TU形成硫酸根自由基和硫脲自由基為初始反應步驟。反應體系中加入乙醇作為硫酸根自由基捕獲劑,發(fā)現(xiàn)其對反應動力學曲線沒有影響,進一步證明反應過程中硫脲自由基的產生,硫脲自由基較乙醇更易與硫酸根自由基反應。反應初始階段主要為連硫脲的生成過程,過量氧化劑存在下連硫脲繼續(xù)被氧化。根據動力學過程提出12步自由基反應機理,機理包括TUO、TUO2、TUO3和氨腈等關鍵中間物,能夠解釋實驗中的反應動力學行為。TU_2作為K_2S_2O_8-TU體系中重要的中間產物,對其穩(wěn)定性和氧化性的研究可進一步解釋K_2S_2O_8-TU體系反應的機理細節(jié)。研究結果表明,TU_2的水解反應符合一級反應特征,實驗條件下水解速率常數為7.97×10-6 s-1。固定TU_2濃度,在較寬K_2S_2O_8濃度范圍研究K_2S_2O_8對TU_2分解反應降解的影響,當[K_2S_2O_8]020mM,其TU_2消耗速率小于其水解速率。采用初始速率法求得K_2S_2O_8-TU_2反應對過硫酸鉀的級數為1,對TU_2為0.6,非簡單級次反應說明該反應過程包含TU_2直接氧化過程和TU_2水解過程兩部分。提出12步動力學模型,對以上實驗現(xiàn)象進行合理解釋。
【關鍵詞】：硫脲 過硫酸鉀 二硫甲脒 反應動力學 反應機理
【學位授予單位】：中國礦業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.1
【目錄】：

• 致謝4-5
• 摘要5-6
• Abstract6-13
• 變量注釋表13-14
• 1 緒論14-30
• 1.1 硫化學概述14-15
• 1.2 硫脲類化合物與過硫酸鉀的結構和性質15-18
• 1.3 硫脲反應動力學研究進展18-24
• 1.4 過硫酸根氧化機理24-27
• 1.5 硫脲分析方法研究進展27
• 1.6 課題研究背景和意義27-28
• 1.7 課題研究方法、研究內容和目標28-30
• 2 實驗部分30-36
• 2.1 實驗儀器30
• 2.2 實驗試劑與溶液30-31
• 2.3 三氧化硫脲的合成31-32
• 2.4 實驗方法32-35
• 2.5 數據分析35-36
• 3 過硫酸鉀-硫脲反應動力學36-56
• 3.1 反應過程中物種定性定量分析37-38
• 3.2 未知物的分析確定38-40
• 3.3 K_2S_2O_8-TU反應動力學過程40-41
• 3.4 pH值對K_2S_2O_8-TU反應體系的影響41-45
• 3.5 反應物初始濃度對反應動力學的影響45-46
• 3.6 K_2S_2O_8-TU反應級數和速率常數的確定46-51
• 3.7 中性條件下反應動力學探究51-52
• 3.8 反應機理52-55
• 3.9 本章小結55-56
• 4 過硫酸鉀-連硫脲反應動力學56-68
• 4.1 酸性水溶液中TU_2穩(wěn)定性分析56-57
• 4.2 在酸性介質中K_2S_2O_8氧化TU_2的反應動力學57-63
• 4.3 K_2S_2O_8-TU_2體系反應級數和速率常數的確定63-65
• 4.4 反應機理65-66
• 4.5 本章小結66-68
• 5 結論與創(chuàng)新點68-70
• 5.1 結論68
• 5.2 創(chuàng)新點68-69
• 5.3 展望69-70
• 參考文獻70-78
• 作者簡歷78-80
• 學位論文數據集80

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本文編號：1072269