本文關(guān)鍵詞：新型香豆素類(lèi)比率型熒光探針的設(shè)計(jì)、合成及性質(zhì)研究

  更多相關(guān)文章： 烷基硅氧基香豆素衍生物 2-肼基苯并噻唑香豆素衍生物 F~-熒光探針 Ag~+熒光探針

【摘要】：香豆素衍生物的母體結(jié)構(gòu)為苯并吡喃酮,從官能團(tuán)上劃分屬于內(nèi)酯類(lèi)化合物；該類(lèi)化合物廣泛存在于植物的莖葉組織中,具有重要的生物活性和光學(xué)性質(zhì)。其生物活性主要表現(xiàn)在優(yōu)良的抗菌、抗病毒、抗衰老、抗癌變等方面,光學(xué)性質(zhì)主要是指其潛在的熒光特性。通過(guò)對(duì)母核結(jié)構(gòu)不同位置的取代基進(jìn)行修飾,可以很好地控制其熒光性質(zhì),而且該類(lèi)化合物的熒光量子產(chǎn)率高、斯托克斯位移大、光穩(wěn)定性好。因此,香豆素衍生物被廣泛用作熒光探針的熒光團(tuán),其優(yōu)良熒光特性已得到了諸多研究的證實(shí)。本論文基于近年來(lái)的相關(guān)文獻(xiàn),以香豆素為基本結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)、合成了一系列新型香豆素類(lèi)熒光探針并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了研究和探討。主要研究?jī)?nèi)容如下：首先,2,4-二羥基苯甲醛作為基本原料,與相應(yīng)的活性a-H類(lèi)化合物(丙酸酐、乙酰乙酸乙酯)進(jìn)行羥醛縮合、內(nèi)酯環(huán)化等反應(yīng),制備得到3-位具有不同取代基的香豆素類(lèi)化合物2和3。化合物3再經(jīng)甲�；�、分子內(nèi)脫水成環(huán)反應(yīng)制得了化合物5。然后,將所合成的探針前體2,3和5分別與叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSCl)在無(wú)水條件下反應(yīng),最終合成了三種新型水溶性氟離子(F-)熒光探針CSl.CS2和CS3,并通過(guò)1H NMR、13C NMR、HRMS和IR對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,另外還獲得了探針CS3的單晶結(jié)構(gòu)。該類(lèi)探針以香豆素衍生物為熒光團(tuán),以硅氧鍵為識(shí)別位點(diǎn),可專(zhuān)一選擇性地識(shí)別F-。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：探針?lè)肿颖旧淼臒晒夥浅Ｈ?而且波長(zhǎng)較短,當(dāng)其與F-反應(yīng)后,探針的硅氧鍵斷裂生成酚氧負(fù)離子,體系的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)且最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移,實(shí)現(xiàn)了對(duì)F-的比率型檢測(cè)。同時(shí),本文還研究了不同取代基與探針熒光特性的關(guān)系,以及取代基對(duì)F-響應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明：3-位取代基的吸引電子能力越強(qiáng),探針對(duì)F-的響應(yīng)越快速,所發(fā)出的熒光強(qiáng)度也越強(qiáng)；3-位取代基的共軛面積越大,探針?lè)肿拥臒晒獍l(fā)射波長(zhǎng)越長(zhǎng)。將7-羥基-3-甲酰基香豆素,7-羥基-3-乙�；愣顾�,7-(二乙胺基)-3-甲�；愣顾睾�7-(二乙胺基)-3-乙酰基香豆素分別與2-肼基苯并噻唑進(jìn)行縮合反應(yīng),制得了四種選擇性識(shí)別銀離子(Ag+)的新型熒光探針CH1、CH2、CH3和CH4a。這四種探針都經(jīng)1H NMR、13C NMR、HRMS和IR進(jìn)行了表征,并且還通過(guò)溶劑揮發(fā)法得到了探針CH4a的單晶結(jié)構(gòu),晶體結(jié)構(gòu)證實(shí)探針CH4a與探針CH1、CH2和CH3的結(jié)構(gòu)不同。受取代基的影響,CH4發(fā)生了進(jìn)一步的氨解反應(yīng),其香豆素內(nèi)酯結(jié)構(gòu)被破壞,轉(zhuǎn)變?yōu)殡p氮雜五元環(huán)結(jié)構(gòu)CH4a。熒光光譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：該類(lèi)探針本身具有較強(qiáng)的黃色熒光,其最大發(fā)射波長(zhǎng)在520 nm至540 nm之間,加入Ag+后能引起此處熒光強(qiáng)度的猝滅；但經(jīng)過(guò)短時(shí)間放置后探針CH1、CH2和CH3在440 nm至480nm之間又出現(xiàn)了藍(lán)色熒光,而探針CH4a長(zhǎng)時(shí)間放置也幾乎沒(méi)有變化,這個(gè)現(xiàn)象也驗(yàn)證了CH4a的特殊結(jié)構(gòu)。因此,探針CH1、CH2和CH3在與Ag+絡(luò)合后能發(fā)生進(jìn)一步的水解反應(yīng),得到3-位被甲酰基或乙�；〈哪馨l(fā)出藍(lán)色熒光的香豆素衍生物,而探針CH4a卻不能發(fā)生水解反應(yīng),僅僅停留在了絡(luò)合階段。除此之外,我們還對(duì)探針CH1、CH2、CH3和CH4a做了返滴定實(shí)驗(yàn)：向被Ag+猝滅的探針體系中滴加Na2S水溶液,只有探針CH4a的熒光強(qiáng)度得到了完全恢復(fù),并且恢復(fù)強(qiáng)度與Na2S濃度有很好的線(xiàn)性關(guān)系。返滴定實(shí)驗(yàn)再次證實(shí)了探針CH4a與Ag+僅僅發(fā)生了絡(luò)合作用,即為絡(luò)合型Ag+熒光探針,而探針CH1、CH2和CH3在與Ag+絡(luò)合后又發(fā)生了進(jìn)一步的反應(yīng),即為反應(yīng)型Ag+熒光探針。
【關(guān)鍵詞】：烷基硅氧基香豆素衍生物 2-肼基苯并噻唑香豆素衍生物 F~-熒光探針 Ag~+熒光探針
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O657.3
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 緒論10-38
• 1.1 概述10-12
• 1.1.1 研究背景10
• 1.1.2 熒光探針的基本結(jié)構(gòu)及識(shí)別機(jī)理10-12
• 1.2 氟離子熒光探針的研究進(jìn)展12-23
• 1.2.1 利用氫鍵的作用來(lái)檢測(cè)氟離子12-16
• 1.2.2 利用斷裂硅氧鍵的作用來(lái)檢測(cè)氟離子16-21
• 1.2.3 利用氟-硼親和的作用來(lái)檢測(cè)氟離子21-23
• 1.3 銀離子熒光探針的研究進(jìn)展23-30
• 1.3.1 基于絡(luò)合型的銀離子探針23-27
• 1.3.2 基于反應(yīng)型的銀離子探針27-30
• 1.4 本文研究?jī)?nèi)容30
• 參考文獻(xiàn)30-38
• 第二章 氟離子熒光探針的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用研究38-62
• 2.1 引言38-40
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分40-43
• 2.2.1 試劑40
• 2.2.2 儀器40
• 2.2.3 探針CS1,CS2和CS3的合成與表征40-42
• 2.2.4 分析實(shí)驗(yàn)方法42-43
• 2.3 結(jié)果與討論43-55
• 2.3.1 探針對(duì)氟離子檢測(cè)機(jī)里的探究43-46
• 2.3.2 探針的紫外-可見(jiàn)吸收光譜46-47
• 2.3.3 探針的熒光滴定曲線(xiàn)47-49
• 2.3.4 pH對(duì)探針熒光強(qiáng)度的影響49-50
• 2.3.5 助溶劑對(duì)探針熒光強(qiáng)度的影響50-51
• 2.3.6 探針的選擇性與干擾性研究51-53
• 2.3.7 探針對(duì)氟離子響應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究53-55
• 2.4 單晶結(jié)構(gòu)55-59
• 2.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)論59
• 參考文獻(xiàn)59-62
• 第三章 銀離子熒光探針的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用研究62-90
• 3.1 引言62-63
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分63-68
• 3.2.1 試劑63
• 3.2.2 儀器63
• 3.2.3 探針的合成與表征63-66
• 3.2.4 分析實(shí)驗(yàn)方法66-68
• 3.3 結(jié)果與討論68-83
• 3.3.1 探針對(duì)銀離子檢測(cè)機(jī)里的研究68-72
• 3.3.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜研究72-73
• 3.3.3 探針對(duì)銀離子的選擇性與干擾性研究73-75
• 3.3.4 探針對(duì)銀離子的熒光滴定分析75-77
• 3.3.5 pH與助溶劑對(duì)探針熒光性質(zhì)的影響77-79
• 3.3.6 探針對(duì)銀離子響應(yīng)速率的研究79-81
• 3.3.7 探針對(duì)銀離子絡(luò)合比的研究81-82
• 3.3.8 探針對(duì)銀離子可視化選擇性研究82-83
• 3.4 單晶結(jié)構(gòu)83-86
• 3.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)論86
• 參考文獻(xiàn)86-90
• 全文總結(jié)90-92
• 附圖92-110
• 攻讀碩士學(xué)位期間取得的科研成果110-112
• 致謝112

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1 王姍姍;;小分子熒光探針在硫醇檢測(cè)中的最新研究進(jìn)展[J];科技信息;2010年23期

2 向雨秘;龍少波;朱R，

本文編號(hào)：1070442