本文關(guān)鍵詞：銅催化8-氨基喹啉衍生物C5-H鍵高區(qū)域選擇的磺酰化反應研究

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【摘要】：在有機合成方法中,能夠有選擇地實現(xiàn)C-H鍵的官能團化是科研工作者長期以來的目標。結(jié)合過渡金屬和導向基團活化sp2雜化的鄰位C-H鍵能夠成功構(gòu)建C-O鍵、C-X鍵、C-C鍵和C-N鍵。然而,催化活化遠程C-H鍵構(gòu)建C-S鍵合成砜類化合物卻鮮有報道。另外,芳基砜類化合物在合成化學中應用廣泛,因此,在有機方法學領域,通過催化有選擇地活化遠離導向基團的C-H鍵合成芳基砜類化合物至關(guān)重要。本論文探討了銅催化8-氨基喹啉衍生物C5-H鍵的磺�；磻�,通過形成金屬螯合物活化喹啉C5-H鍵,從而實現(xiàn)遠程的磺酰化反應。反應以8-氨基喹啉衍生物為反應底物,用易得且低價的芳基磺酰氯作為磺酰化試劑,以1,2-二氯乙烷為溶劑,在CuBr(10mol%)/K2CO3(1.0 equiv)反應體系下均能以中等至良好的收率得到8-氨基喹啉衍生物C5-磺�；漠a(chǎn)物。所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均通過1HNMR、13CNMR、HR-MS及單晶數(shù)據(jù)予以表征。該反應底物適用范圍廣,雖然苯磺酰氯苯環(huán)上的取代基電子效應對反應產(chǎn)率有一定的影響,但是都能以較好的產(chǎn)率得到目標產(chǎn)物,另外,反應產(chǎn)率受喹啉底物取代基電子效應影響較小,喹啉酰胺各位置上的取代基無論是吸電子基還是給電子基團,反應產(chǎn)率都能達到良好到優(yōu)秀,此外,該反應具有好的區(qū)域選擇性,即使喹啉C4-位和C6-位有取代基或者C2-位有敏感基團,都能得到喹啉C5-磺酰化產(chǎn)物。本論文提出銅催化8-氨基喹啉衍生物C5-H鍵的磺酰化反應是一個金屬絡合物促進的自由基加成反應,通過控制實驗說明該反應中形成了金屬銅的雙齒螯合物,而且捕捉到了磺�；杂苫�,此外,密度泛函理論(DFT)計算進一步證實了該反應經(jīng)歷了一個單電子轉(zhuǎn)移的過程。
【關(guān)鍵詞】：銅催化 磺�；� 8-氨基喹啉衍生物 自由基反應 高區(qū)域選擇性
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-9
• 符號表9-10
• 縮略詞表10-11
• 第一章 緒論11-32
• 1.1 引言11
• 1.2 硫醚的氧化合成砜類化合物11-14
• 1.3 亞磺酸鈉鹽的偶聯(lián)合成砜類化合物14-16
• 1.4 自由基偶聯(lián)反應合成砜類化合物16-22
• 1.5 過渡金屬催化C-H鍵活化合成砜類化合物22-26
• 1.6 過渡金屬催化的非鄰位C-H鍵的功能團化26-31
• 1.7 本章小結(jié)31-32
• 第二章 銅催化 8-氨基喹啉衍生物C5-H鍵高區(qū)域選擇的磺酰化反應研究32-65
• 2.1 引言32
• 2.2 選題思路32-33
• 2.3 實驗部分33-34
• 2.3.1 反應試劑33
• 2.3.2 儀器33-34
• 2.4 結(jié)果與討論34-43
• 2.4.1 反應條件的優(yōu)化34-38
• 2.4.2 底物的拓展38-43
• 2.5 實驗操作步驟及數(shù)據(jù)表征43-64
• 2.5.1 喹啉底物的合成步驟及表征數(shù)據(jù)43-53
• 2.5.2 Cu(I)-催化 8-氨基喹啉酰胺C5-磺酰化產(chǎn)物的合成步驟及數(shù)據(jù)表征53-64
• 2.6 本章小結(jié)64-65
• 第三章 銅催化 8-氨基喹啉衍生物C5-H鍵高區(qū)域選擇的磺�；磻獧C理研究65-80
• 3.1 控制實驗65-66
• 3.2 氘代實驗66-72
• 3.3 可能機理72-73
• 3.4 DFT計算73-75
• 3.5 實驗操作步驟及數(shù)據(jù)表征75-79
• 3.5.1 d-1a的合成步驟及表征數(shù)據(jù)75-77
• 3.5.2 部分化合物的表征數(shù)據(jù)77-79
• 3.6 本章小結(jié)79-80
• 結(jié)論80-81
• 參考文獻81-88
• 附錄88-140
• 附錄1 所得化合物基本信息一覽表88-90
• 附錄2 產(chǎn)物 3b的單晶數(shù)據(jù)90-95
• 附錄3 DFT計算所優(yōu)化結(jié)構(gòu)的笛卡爾坐標95-101
• 附錄4 部分原料和產(chǎn)物的1H NMR and 13C NMR譜圖101-140
• 攻讀碩士學位期間取得的研究成果140-141
• 致謝141-142
• 附件142

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本文編號：1062927