發(fā)布時間：2017-10-17 09:42

  本文關鍵詞：雙金屬Co和Cr摻雜介孔分子篩的制備及其催化環(huán)己基過氧化氫分解

  更多相關文章： TUD-1 SBA-15 雙金屬 環(huán)己基過氧化氫 分解

【摘要】：環(huán)己酮為重要的有機化工原料,其主要的生產(chǎn)方法為環(huán)己烷氧化法。環(huán)己基過氧化氫(CHHP)是環(huán)己烷氧化過程的重要中間產(chǎn)物,CHHP經(jīng)催化分解得到環(huán)己醇和環(huán)己酮,環(huán)己醇再進一步脫氫得到環(huán)己酮。傳統(tǒng)的CHHP分解工藝環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性只有87%左右,且在反應過程中產(chǎn)生大量的廢堿液,污染環(huán)境。開發(fā)出環(huán)境友好,醇酮選擇性高的分解工藝成為提高環(huán)己烷氧化反應效率的關鍵。本文通過將金屬鈷、鉻和銅摻雜在介孔分子篩TUD-1和SBA-15上,在無堿的條件下催化分解CHHP,探究催化劑的結構與性能之間的關系以及催化劑的重復使用性能。本文首先以TUD-1為載體,采用一步法合成了單金屬Co-TUD-1、Cr-TUD-1和雙金屬介孔材料Co-Cr-TUD-1。通過多種手段對催化劑的結構進行表征,并考察其在CHHP分解中的催化性能。結果表明:雙金屬摻雜催化劑的活性和穩(wěn)定性優(yōu)于單金屬催化劑,表明雙金屬之間存在協(xié)同作用。其中,Co-Cr-TUD-1(25)(Si/(Co+Cr)=25)催化活性最好,CHHP的分解轉化率為96.9%,醇酮選擇性分別為22.5%和73.9%。經(jīng)過三次回收利用,催化劑的活性均有不同程度的降低。高溫焙燒可以恢復部分活性,但穩(wěn)定性不強。其次,采用三種處理方法探討催化劑失活的原因。(1)將回收催化劑進行高溫焙燒處理;(2)將環(huán)己烷氧化液用10%Na2CO3堿水溶液進行預處理,降低原料液的酸性;(3)采用六甲基二硅氮烷(HMDS)對Co-TUD-1進行硅烷化修飾,構建催化劑的疏水環(huán)境;通過不同表征手段和反應評價,結果表明:高溫焙燒能夠除去催化劑表面殘留的有機物,暫時恢復催化活性,但催化劑的失活現(xiàn)象在新的循環(huán)中仍然存在;降低環(huán)己烷氧化液的酸性以及提高催化劑的疏水性,均不能有效的減少金屬離子的溶脫,該過程為不可逆失活。為考察金屬離子種類的影響,以硝酸銅為銅源,采用一步法合成Cu-TUD-1和Co-Cu-TUD-1。對催化劑進行表征和反應評價,結果表明:Co-Cu-TUD-1(50)催化性能最好,分解轉化率為81.4%,醇酮的選擇性分別為63.8%和37.2%�；厥蘸蟠呋瘎┑幕钚韵陆禐�73.3%,醇酮的選擇性變化不大。銅與鈷摻雜的雙金屬催化劑活性和穩(wěn)定性均有所下降。最后,以SBA-15為載體,采用浸漬法制備催化劑Co/SBA-15、Cr/SBA-15和Co-Cr/SBA-15,對催化劑進行表征和反應評價,并考察金屬負載量和焙燒溫度對催化劑結構和性能的影響。結果表明:Co/SBA-15的催化活性高于Cr/SBA-15,8%Co/SBA-15的催化活性最好,CHHP分解轉化率為98.1%,醇酮的選擇性分別為70.9%和27.9%,但仍然存在金屬流失的問題。Co-Cr/SBA-15催化活性較好且能夠提高醇酮選擇性和酮/醇比,8%Co-4%Cr/SBA-15的活性最好,CHHP的分解轉化率為98.0%,醇酮選擇性分別為55.2%和42.0%,在雙金屬催化劑中,金屬與載體以及兩種金屬之間均存在較強的相互作用,這使得金屬的流失速度得到抑制,增加了催化劑的穩(wěn)定性。
【關鍵詞】：TUD-1 SBA-15 雙金屬 環(huán)己基過氧化氫 分解
【學位授予單位】：湘潭大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 第一章 文獻綜述10-19
• 1.1 環(huán)己烷無催化氧化法10-11
• 1.2 環(huán)己基過氧化氫分解工藝11-13
• 1.2.1 均相催化分解工藝11-12
• 1.2.2 非均相催化分解工藝12-13
• 1.2.3 其他分解工藝技術進展13
• 1.3 TUD-1 系列催化劑的合成及其在催化領域中的應用13-16
• 1.3.1 TUD-1 的簡介14
• 1.3.2 TUD-1 的合成14-15
• 1.3.3 金屬摻雜TUD-1 系列催化劑的應用15-16
• 1.4 SBA-15系列催化劑的合成及其在催化領域中的應用16-18
• 1.4.1 SBA-15的簡介16
• 1.4.2 SBA-15的合成16-17
• 1.4.3 SBA-15金屬摻雜系列催化劑的應用17-18
• 1.5 本課題的研究目的、內容和意義18-19
• 第二章 Co-Cr-TUD-1 催化劑的制備及催化CHHP分解19-34
• 2.1 前言19
• 2.2 實驗部分19-25
• 2.2.1 主要的實驗儀器與試劑19-20
• 2.2.2 催化劑的制備20-21
• 2.2.3 Co-Cr-TUD-1 催化劑的表征方法21-22
• 2.2.4 環(huán)己基過氧化氫分解反應評價22-23
• 2.2.5 反應產(chǎn)物分析23-25
• 2.3 結果與討論25-33
• 2.3.1 紅外表征25
• 2.3.2 紫外-可見漫反射表征25-26
• 2.3.3 XRD表征26-27
• 2.3.4 氮氣物理吸附-脫附表征27-28
• 2.3.5 氫氣程序升溫還原（H_2-TPR）28
• 2.3.6 X射線電子能譜（XPS）28-29
• 2.3.7 掃描電子顯微鏡（SEM）29
• 2.3.8 透射電子顯微鏡（TEM）29-30
• 2.3.9 環(huán)己基過氧化氫分解性能評價30-31
• 2.3.10 回收催化劑Co-Cr-TUD-1 的表征及性能評價31-33
• 2.4 本章小結33-34
• 第三章 催化劑失活原因的考察34-44
• 3.1 引言34-35
• 3.2 實驗部分35-36
• 3.2.1 主要實驗試劑與儀器35
• 3.2.2 催化劑的焙燒35
• 3.2.3 環(huán)己烷氧化液的Na_2CO_3預處理35
• 3.2.4 HMDS-Co-TUD-1 的制備35
• 3.2.5 Co-Cu-TUD-1 的制備35-36
• 3.2.6 催化劑表征方法36
• 3.2.7 環(huán)己基過氧化氫分解反應評價36
• 3.3 焙燒催化劑的表征及性能評價36-38
• 3.4 Na_2CO_3預處理的氧化液分解反應38-39
• 3.5 HMDS-Co-TUD-1 的表征及性能評價39-40
• 3.6 Co-Cu-TUD-1 催化劑的表征及性能評價40-42
• 3.6.1 紫外表征40
• 3.6.2 氮氣物理吸附-脫附表征40-41
• 3.6.3 Co-Cu-TUD-1 催化劑的性能評價41-42
• 3.6.4 Co-Cu-TUD-1 催化劑的回收42
• 3.7 本章小結42-44
• 第四章 Co-Cr/SBA-15的制備及其催化CHHP分解44-64
• 4.1 引言44
• 4.2 實驗部分44-45
• 4.2.1 主要實驗試劑和儀器44
• 4.2.2 催化劑的制備44-45
• 4.2.3 催化劑的表征方法45
• 4.2.4 環(huán)己基過氧化氫反應評價45
• 4.3 Co/SBA-15系列催化劑的表征及性能評價45-52
• 4.3.1 紅外表征45-46
• 4.3.2 紫外表征46-47
• 4.3.3 XRD表征47-48
• 4.3.4 氮氣物理吸附-脫附表征48-49
• 4.3.5 掃描電子顯微鏡(SEM)49
• 4.3.6 透射電鏡(TEM)49-50
• 4.3.7 H_2-TPR50
• 4.3.8 Co/SBA-15催化劑性能評價50-52
• 4.3.9 焙燒溫度對Co/SBA-15催化性能的影響52
• 4.4 Cr/SBA-15系列催化劑的表征及性能評價52-56
• 4.4.1 紅外表征52
• 4.4.2 紫外表征52-53
• 4.4.3 氮氣物理吸附-脫附表征53-54
• 4.4.4 XRD表征54-55
• 4.4.5 掃描電子顯微鏡55
• 4.4.6 H_2-TPR55-56
• 4.4.7 Cr/SBA-15催化劑性能評價56
• 4.5 Co-Cr/SBA-15系列催化劑的表征及性能評價56-61
• 4.5.1 紅外表征56-57
• 4.5.2 紫外表征57
• 4.5.3 氮氣物理吸附-脫附表征57-58
• 4.5.4 XRD表征58-59
• 4.5.5 掃描電子顯微鏡59
• 4.5.6 H_2-TPR59-60
• 4.5.7 Co-Cr/SBA-15催化劑性能評價60-61
• 4.6 催化劑的穩(wěn)定性61-63
• 4.7 本章小結63-64
• 結論與展望64-66
• 結論64-65
• 展望65-66
• 參考文獻66-71
• 致謝71-72
• 附錄A 攻讀學位期間所發(fā)表的學術論文72

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