H-亞磷酸酯輔助作用下的雜環(huán)氮氧化物的磺�；磻�(yīng)
本文關(guān)鍵詞：H-亞磷酸酯輔助作用下的雜環(huán)氮氧化物的磺酰化反應(yīng)
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【摘要】：由于高的原子經(jīng)濟(jì)性,近些年通過碳?xì)浠罨l(fā)展的新的合成方法層出不窮。碳-雜鍵的構(gòu)建更是在有機(jī)合成領(lǐng)域占據(jù)重要的地位,因而通過碳?xì)浠罨瘉順?gòu)建碳-雜原子的方法被廣泛報道,但值得強(qiáng)調(diào)的是,目前所報道的碳?xì)浠罨姆椒ㄍǔＧ闆r下是在金屬,甚至是貴金屬或有毒金屬的催化作用下進(jìn)行的,而更加綠色的非金屬參與的通過C-H活化來構(gòu)建碳-雜鍵的方法還鮮有報道。以往報道表明,與金屬催化的C-N和C-O鍵的構(gòu)建相比,金屬參與的C-S鍵的構(gòu)建報道更少。喹啉或吡啶作為一類非常重要的藥效基團(tuán),廣泛存在于天然產(chǎn)物和很多市售藥物之中,但喹啉類藥物2位在體內(nèi)極易被氧化而使其失去藥效,因而對喹啉2-位取代衍生物的合成改造具有重要意義,另外,砜類化合物是有機(jī)合成重要的中間體結(jié)構(gòu),在農(nóng)業(yè)和藥物化學(xué)領(lǐng)域等展現(xiàn)出其廣泛的物理、化學(xué)及生物活性,因而,探索無金屬條件下通過碳?xì)浠罨姆椒ňG色快速合成雜環(huán)砜類化合物的新型合成方法具有重要的現(xiàn)實意義。目前報道的合成雜環(huán)砜類化合物的方法主要包括:(1)硫醚的氧化反應(yīng);(2)亞磺酸鹽的脂肪化或芳香化反應(yīng);(3)銅催化作用下喹啉氮氧化物的磺�；磻�(yīng)等。這些已經(jīng)報道的方法的顯著缺點包括:反應(yīng)起始物,如亞磺酸鹽種類稀少;反應(yīng)時間長;需金屬催化;反應(yīng)條件苛刻等等。本論文發(fā)展了一種在無金屬參與下,以雜環(huán)氮氧化物和種類繁多、廉價易得的磺酰氯為反應(yīng)底物,由普通H-亞磷酸酯參與碳?xì)浠罨目焖俑咝Ш铣傻s環(huán)砜類化合物的新方法。與以往報道的方法相比,該方法的顯著優(yōu)勢包括:快速高效、條件溫和、無金屬、底物的廣泛適用性等。在機(jī)理研究方面,通過核磁磷譜跟蹤及其它輔助性實驗方法,對實驗機(jī)理進(jìn)行了深入的探討,詳細(xì)闡明了相關(guān)實驗機(jī)理。論文主要研究內(nèi)容:1.以喹啉N-氧化物和對甲苯磺酰氯為模板反應(yīng),分別從磷試劑種類及用量、對甲苯磺酰氯的用量、堿的種類及用量、溶劑等幾個方面進(jìn)行實驗條件的優(yōu)化。得到最佳反應(yīng)條件:H-亞磷酸二異丙酯(1 equiv.),對甲苯磺酰氯(2 equiv.),KOH(4 equiv.),THF(7 m L)。2.在最優(yōu)反應(yīng)條件下,考察模板反應(yīng)的反應(yīng)底物適用性。此方法廣泛適用于芳香、脂肪類磺酰氯及帶不同取代基的喹啉氮氧化物、吡啶氮氧化物、異喹啉氮氧化物以及喹喔啉氮氧化物,共合成了目標(biāo)產(chǎn)物24個,結(jié)構(gòu)均已經(jīng)過1H NMR、13C NMR、HRMS的數(shù)據(jù)鑒定。3.結(jié)合31P NMR跟蹤實驗及其它輔助實驗對實驗機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的闡述:輔助實驗(并通過此輔助實驗高效的合成了一系列喹啉砜類化合物):
【關(guān)鍵詞】：雜環(huán)氮氧化物 碳?xì)浠罨?/strong> 磺酰氯 H-亞磷酸酯 磺�；磻�(yīng) 雜環(huán)砜類化合物
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O621.25
【目錄】：
- 摘要4-6
- Abstract6-12
- 第一章 緒論12-31
- 1.1 雜環(huán)氮氧化物的簡介12-13
- 1.2 雜環(huán)氮氧化物的合成13-15
- 1.2.1 直接氧化氮雜環(huán)類化合物13
- 1.2.2 通過構(gòu)建氮雜環(huán)合成雜環(huán)氮氧化物13-15
- 1.3 雜環(huán)氮氧化物的應(yīng)用15-25
- 1.3.1 雜環(huán)氮氧化物做氧化劑15-20
- 1.3.2 雜環(huán)氮氧化物做底物20-25
- 1.4 砜類化合物的作用25-27
- 1.4.1 砜類化合物在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用26
- 1.4.2 砜類化合物在藥物化學(xué)中的應(yīng)用26-27
- 1.5 砜類化合物的合成方法27-29
- 1.5.1 硫醚的氧化反應(yīng)27-28
- 1.5.2 亞磺酸鈉鹽的脂肪化或芳香化反應(yīng)28-29
- 1.5.3 銅催化作用下的喹啉氮氧化物的碳?xì)浠罨?/span>29
- 1.6 論文的設(shè)計思路和研究內(nèi)容29-31
- 第二章 H-亞磷酸酯輔助作用下的雜環(huán)氮氧化物的磺酰化反應(yīng)31-53
- 2.1 引言31-32
- 2.2 實驗路線32
- 2.3 實驗部分32-34
- 2.3.1 儀器與試劑32-33
- 2.3.2 氮雜環(huán)砜類化合物的合成33-34
- 2.4 反應(yīng)條件的優(yōu)化34-38
- 2.4.1 對磷試劑種類的考察34-35
- 2.4.2 對磷試劑用量的考察35
- 2.4.3 對反應(yīng)底物的量進(jìn)行考察35-36
- 2.4.4 對堿的種類的考察36-37
- 2.4.5 對堿用量的考察37
- 2.4.6 對反應(yīng)溶劑的考察37-38
- 2.5 反應(yīng)適用性的研究38-40
- 2.6 實驗機(jī)理的研究40-43
- 2.7 化合物結(jié)構(gòu)表征43-52
- 2.8 本章小結(jié)52-53
- 第三章 利用亞磺酸鈉鹽合成喹啉砜類化合物的新方法53-62
- 3.1 引言53
- 3.2 實驗路線53-54
- 3.3 實驗部分54
- 3.3.1 儀器與試劑54
- 3.4 反應(yīng)條件的優(yōu)化54-57
- 3.4.1 對磷試劑種類的考察54-55
- 3.4.2 對磷試劑用量的考察55
- 3.4.3 對堿的種類的考察55-56
- 3.4.4 對堿用量的考察56
- 3.4.5 對反應(yīng)溶劑的考察56-57
- 3.5 目標(biāo)產(chǎn)物的合成57
- 3.6 反應(yīng)機(jī)理的推測57-58
- 3.7 化合物結(jié)構(gòu)表征58-60
- 3.8 本章小結(jié)60-62
- 第四章 結(jié)論62-64
- 第五章 參考文獻(xiàn)64-71
- 附圖71-109
- 在讀期間發(fā)表或接收的學(xué)術(shù)論文109-110
- 致謝110
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本文編號：1031033
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