本文關鍵詞：基于大環(huán)主體分子的超分子凝膠設計合成與性質(zhì)研究

  更多相關文章： 水溶性聚合物 準聚輪烷 自組裝 葫蘆脲 環(huán)糊精 超分子凝膠

【摘要】：超分子化學的研究對象是分子單元通過非共價鍵(靜電作用、范德華力、疏水作用力、氫鍵、π-π堆積以及電荷轉(zhuǎn)移作用)等構(gòu)成的分子聚集體。其研究核心是分子識別與分子組裝,即主體(受體)與客體(底物)通過超分子作用選擇性結(jié)合,組裝產(chǎn)生一定的功能。環(huán)糊精(Cyclodextrin, CD)是超分子化學中一類重要的大環(huán)主體分子,環(huán)糊精分子呈空心截錐狀,空腔內(nèi)壁為富電子疏水性微環(huán)境,而空腔外部的羥基使其表現(xiàn)親水性。表面親水,內(nèi)部疏水,這是環(huán)糊精分子重要的特征之一,這種獨特結(jié)構(gòu)使得環(huán)糊精可以在水中與多種有機、無機客體自組裝。由于其低生物毒性和較好的降解性,CD分子可以作為藥物載體、化妝品添加劑及食品添加劑等在工業(yè)領域得到廣泛應用。葫蘆脲(Cucurbit[n]uril, CB[n])是繼冠醚、環(huán)糊精和杯芳烴后一類新興的主體大環(huán)分子。它是由n個甘脲單元以亞甲基橋聯(lián)而成的大環(huán)化合物,具有兩端開口的疏水空腔。葫蘆脲的兩端端口各有n個羰基,這是客體分子中陽離子部分的結(jié)合位點。因此,葫蘆脲不僅可以容納尺寸合適的客體分子(或離子),還可以通過離子-偶極作用和氫鍵作用鍵合金屬陽離子或者有機客體中的帶電部分,從而形成穩(wěn)定的超分子絡合物。在葫蘆脲的同系物中,CB[8]空腔尺寸較大,可以同時容納兩個芳香平面分子,形成三分子絡合物。當其中一分子為富電子客體(如萘基,Np),一分子為貧電子客體(如紫精,MV2+)時,兩芳香分子在CB[8]空腔加強的分子間電荷轉(zhuǎn)移作用下可以與CB[8]緊密絡合,形成電荷轉(zhuǎn)移絡合物。利用這一原理,CB[8]可以用來構(gòu)筑超分子凝膠。另外,分子剛性和大尺寸也是環(huán)糊精和葫蘆脲等大環(huán)分子的重要特性,利用這一特點組裝而成的準聚輪烷在較低組裝比例下即可表現(xiàn)出新穎的物理、化學性質(zhì)�；诖�,本論文主要研究了以下內(nèi)容：1.設計合成了2-(4-乙烯基芐基)萘醚(VBN)與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAA)溫敏型共聚物(PVBN-co-NIPAA),將其與MV2+和CB[8]通過電荷轉(zhuǎn)移作用組裝制備主客體復合物PVN-R。通過核磁共振氫譜計算了聚合物的共聚比,通過調(diào)節(jié)MV2+和CB[8]的加入量,控制形成的PVN-R的組裝比例。利用紫外-可見分光光度計和旋轉(zhuǎn)流變儀,考察了不同共聚比例和不同CB[8]組裝比例的PVN-R濁點變化和溫度響應凝膠化過程。實驗結(jié)果顯示, PVN-R的濁點隨聚合物中VBN單元共聚比例增大而降低,隨CB[8]組裝比例增大而升高。而PVN-R的凝膠點溫度變化規(guī)律與濁點一致。這說明可以通過調(diào)節(jié)MV2+和CB[8]的加入量來調(diào)控PVN-R超分子凝膠的凝膠化行為。流變測試結(jié)果顯示,這種超分子凝膠在較低的固含量條件下(0.75 wt%)仍能保持較好的力學性能。2.設計合成了一種含有金剛烷胺基團的單體N,N-二甲基-N-(4-乙烯基芐基)-金剛烷胺(VBAd),將其與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAA)共聚得到一種溫度敏感型聚合物VBAd-co-NIPAA。利用核磁共振氫譜對聚合物結(jié)構(gòu)進行了表征,計算出兩共聚單元比例,激光光散射測得其分子量。將p-環(huán)糊精(β-CD)和CB[8]分別與VBAd-co-NIPAA組裝制備溫度敏感型側(cè)鏈準聚輪烷VANIPAA-CD和VANIPAA-CB。實驗結(jié)果顯示,VANIPAA-CB水溶液在34℃以上呈可流動的渾濁液體狀態(tài),而VANIPAA-CD則在34℃左右表現(xiàn)可逆的溫度響應凝膠化現(xiàn)象。我們還考察了p-CD組裝比例對準聚輪烷VANIPAA-CD溫度響應凝膠化過程和凝膠性能的影響,流變測試結(jié)果表明,VANIPAA-CD的凝膠點隨著p-CD組裝比例增大略有降低,而濁度測試顯示其濁點不隨p-CD組裝比例的改變而變化。綜合透射電鏡實驗結(jié)果推測可能的原因是,p-CD組裝比例增大導致鏈段剛性增強,故此在較低的溫度下即可形成凝膠網(wǎng)絡。3.設計合成了N-甲基-N-(4-乙烯基芐基)-4,4-聯(lián)吡啶(VBMV)與N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)水溶性共聚物(VBMV-co-DMA),利用核磁共振氫譜計算了兩種共聚單元的比例。另外設計合成了2-(6-溴己基)-萘醚(BHN),并將其接枝到氨基改性的納米二氧化硅表面。在DMSO/H2O混合溶劑中,高聚物側(cè)鏈紫精與納米二氧化硅表面萘基在CB[8]的存在下可以形成三分子電荷轉(zhuǎn)移絡合物CB[8]/MV2+/Np,進而制備超分子納米凝膠。通過流變測試考察了不同DMSO/H2O比例對該超分子納米凝膠力學性能的影響,實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),較高DMSO/H2O比例條件下制備的超分子凝膠具有較好的力學性質(zhì)。
【關鍵詞】：水溶性聚合物 準聚輪烷 自組裝 葫蘆脲 環(huán)糊精 超分子凝膠
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O641.3
【目錄】：

• 摘要10-12
• ABSTRACT12-14
• 第一章 緒論14-37
• 1.1 超分子化學14-15
• 1.2 環(huán)糊精15-19
• 1.2.1 環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)15-16
• 1.2.2 環(huán)糊精的分子識別性質(zhì)16-17
• 1.2.3 基于環(huán)糊精分子的超分子體系17-19
• 1.3 葫蘆脲19-27
• 1.3.1 葫蘆脲的分子結(jié)構(gòu)19-21
• 1.3.2 葫蘆脲的合成21-22
• 1.3.3 葫蘆脲的分子識別性質(zhì)22-24
• 1.3.4 基于葫蘆脲分子的超分子體系24-27
• 1.4 論文選題及研究內(nèi)容27-29
• 參考文獻29-37
• 第二章 側(cè)鏈CB[8]主客體復合物PVN-R的可控凝膠化研究37-58
• 2.1 引言37-38
• 2.2 實驗部分38-42
• 2.2.1 試劑38-39
• 2.2.2 表征方法39-40
• 2.2.3 合成步驟40-42
• 2.3 實驗結(jié)果及討論42-52
• 2.3.1 溫敏型共聚物PVBN-co-NIPAA的結(jié)構(gòu)表征42-44
• 2.3.2 PVN-R的結(jié)構(gòu)表征44-45
• 2.3.3 PVN-R的刺激響應凝膠化過程45-47
• 2.3.4 凝膠流變性能研究47-49
• 2.3.5 凝膠微觀結(jié)構(gòu)表征49-50
• 2.3.6 凝膠形成機理推斷50-51
• 2.3.7 競爭客體對溫度響應凝膠化過程的影響51-52
• 2.4 本章小結(jié)52-54
• 參考文獻54-58
• 第三章 基于p-CD與CB[8]的準聚輪烷溫度響應行為研究58-77
• 3.1 引言58-59
• 3.2 實驗部分59-64
• 3.2.1 試劑59
• 3.2.2 測試表征59-61
• 3.2.3 合成步驟61-64
• 3.3 實驗結(jié)果及討論64-73
• 3.3.1 溫敏型共聚物VBAd-co-NIPAA的結(jié)構(gòu)表征64-65
• 3.3.2 超分子準聚輪烷VANIPAA-CB與VANIPAA-CD的結(jié)構(gòu)及溫度響應過程65-70
• 3.3.3 凝膠流變性能70-72
• 3.3.4 微觀結(jié)構(gòu)表征及凝膠形成機理72-73
• 3.4 本章小結(jié)73-74
• 參考文獻74-77
• 第四章 基于CB[8]超分子作用的納米復合凝膠77-94
• 4.1 引言77-78
• 4.2 實驗部分78-82
• 4.2.1 試劑78
• 4.2.2 表征方法78-79
• 4.2.3 合成步驟79-82
• 4.3 實驗結(jié)果及討論82-90
• 4.3.1 側(cè)鏈紫精聚合物VBMV-co-DMA的結(jié)構(gòu)82-83
• 4.3.2 表面改性納米二氧化硅結(jié)構(gòu)表征83-84
• 4.3.3 基于CB[8]超分子納米凝膠的凝膠化過程84-86
• 4.3.4 凝膠流變性能表征86-88
• 4.3.5 凝膠形成機理推斷88-90
• 4.4 本章小結(jié)90-91
• 參考文獻91-94
• 全文總結(jié)94-96
• 致謝96-97
• 攻讀碩士學位期間發(fā)表論文及專利97-99
• 學位論文評閱及答辯情況表99

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