本文關(guān)鍵詞：希夫堿類(lèi)大環(huán)5f系配合物結(jié)構(gòu)和氧化還原性質(zhì)計(jì)算

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【摘要】：5f系配合物在能源、環(huán)境、醫(yī)療等領(lǐng)域中扮演著越來(lái)越重要的角色。熱力學(xué)穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)惰性的六價(jià)鈾酰(UO_2~(2+))作為一個(gè)整體結(jié)構(gòu)廣泛存在于自然界水體系和核燃料循環(huán)中,而五價(jià)鈾酰(UO~(2+))則不穩(wěn)定,只在實(shí)驗(yàn)室中合成得到。本文運(yùn)用全電子相對(duì)論密度泛函理論探索系列Pacman結(jié)構(gòu)配合物的幾何/電子結(jié)構(gòu)、紅外振動(dòng)光譜和形成反應(yīng)能,并重點(diǎn)考察配合物結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)氧化還原電勢(shì)的影響。通過(guò)選擇thf、py或者無(wú)配位(空置)三種結(jié)構(gòu)模式,研究錒�；饘僦行某嗟婪较虻谖迮湮还w影響;同時(shí)還改變5f系金屬的種類(lèi)(U、Np、Pu)和氧化態(tài)(VI和V)。通過(guò)對(duì)18個(gè)配合物優(yōu)化計(jì)算顯示,第五配位供體對(duì)體系幾何參數(shù)和An=O伸縮振動(dòng)光譜影響不大,這與實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)錒�；浜衔锿ǔ＞哂�4~6個(gè)赤道方向供體結(jié)果一致;計(jì)算得到VI到V還原電勢(shì)(E~0)順序?yàn)镹pPuU,并發(fā)現(xiàn)劑極性增強(qiáng)使得E~0值增大。針對(duì)上述配合物中存在較弱H與O_(endo)作用,隨后嘗試堿金屬(A=Li、Na、K)取代氫原子,增強(qiáng)A對(duì)O_(endo)擾動(dòng);結(jié)構(gòu)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)隨著堿金屬半徑增大,其顯示出逐漸逃離“Pacman”配合物“張口”趨勢(shì);相對(duì)于A=H配合物,形成堿金屬配合物都是放熱反應(yīng);計(jì)算E~0數(shù)值不受An金屬中心變化影響,均保持LiNaK趨勢(shì);發(fā)現(xiàn)thf溶劑分子可以配位到配合物中不飽和堿金屬上,導(dǎo)致還原電勢(shì)變小。最后,設(shè)計(jì)U=O和U=N混合型配合物[(thf)(OUE)(A_2L)](E=NH,NMe和NPh;A=H,Li)。發(fā)現(xiàn)U=Oexo/N具有部分三重鍵性質(zhì),而U=O_(endo)在A為L(zhǎng)i原子時(shí)為弱雙鍵本質(zhì);與O=U=O類(lèi)似,O=U=NH具有對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;但是在酰胺上引入空間效應(yīng)大的取代基時(shí),與U=N耦合作用增強(qiáng),導(dǎo)致吸收峰出現(xiàn)在高頻區(qū)域。與五角雙錐型配合物相比,Pacman結(jié)構(gòu)配合物在合理選擇A原子和N上取代基團(tuán)時(shí)可增大發(fā)生酰氧和酰亞胺基團(tuán)交換反應(yīng)可能性。
【關(guān)鍵詞】：5f系重金屬配合物 形成反應(yīng) 氧化還原電勢(shì) 堿金屬活化 全電子相對(duì)論密度泛函理論
【學(xué)位授予單位】：黑龍江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 中文摘要3-4
• Abstract4-8
• 第1章 緒論8-14
• 1.1 錒系配合物研究背景8-9
• 1.2 希夫堿類(lèi)大環(huán)錒系配合物9-12
• 1.2.1 希夫堿類(lèi)大環(huán)配體9-10
• 1.2.2 低聚吡咯錒�；浜衔锏暮铣膳c表征10-12
• 1.2.3 低聚吡咯錒酰基配合物理論研究現(xiàn)狀12
• 1.3 論文研究?jī)?nèi)容12-14
• 第2章 理論計(jì)算方法14-23
• 2.1 相對(duì)論Hamiltonian、密度泛函方法和基組14-19
• 2.1.1 相對(duì)論效應(yīng)14-16
• 2.1.2 密度泛函理論16-17
• 2.1.3 基組17-19
• 2.2 溶劑化效應(yīng)19
• 2.3 計(jì)算細(xì)節(jié)與研究體系19-23
• 2.3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率、態(tài)密度、溶劑化能計(jì)算19-20
• 2.3.2 形成反應(yīng)能20
• 2.3.3 氧化還原電勢(shì)20-21
• 2.3.4 研究體系21-23
• 第3章 赤道供體配體對(duì)錒�；途圻量┡浜衔锝Y(jié)構(gòu)和氧化還原性質(zhì)影響23-34
• 3.1 引言23-24
• 3.2 結(jié)果與討論24-33
• 3.2.1 幾何結(jié)構(gòu)24-27
• 3.2.2 電荷和自旋27-29
• 3.2.3 紅外振動(dòng)光譜29-31
• 3.2.4 還原電勢(shì)31-33
• 3.3 小結(jié)33-34
• 第4章 堿金屬取代錒酰基低聚吡咯配合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性質(zhì)34-47
• 4.1 引言34-35
• 4.2 結(jié)果與討論35-46
• 4.2.1 堿金屬取代配合物結(jié)構(gòu)35-38
• 4.2.2 thf飽和堿金屬配合物結(jié)構(gòu)與比較38-39
• 4.2.3 電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)39-41
• 4.2.4 轉(zhuǎn)換反應(yīng)計(jì)算41-43
• 4.2.5 氧化還原電勢(shì)及堿金屬取代的影響43-46
• 4.3 小結(jié)46-47
• 第5章 鈾酰亞胺和酰氧混合基團(tuán)低聚吡咯配合物結(jié)構(gòu)、光譜和交換反應(yīng)47-58
• 5.1 引言47-48
• 5.2 結(jié)果與討論48-56
• 5.2.1 鈾酰亞胺-酰氧配合物結(jié)構(gòu)48-49
• 5.2.2 紅外振動(dòng)光譜49-51
• 5.2.3 電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)51-54
• 5.2.4 酰亞胺和酰氧交換反應(yīng)54-56
• 5.3 小結(jié)56-58
• 結(jié)論58-60
• 參考文獻(xiàn)60-70
• 致謝70-71
• 攻讀學(xué)位期間發(fā)表論文71-72

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本文編號(hào)：1015550