發(fā)布時間：2017-10-11 23:04

  本文關(guān)鍵詞：鈀催化的串聯(lián)偶聯(lián)反應合成多芳環(huán)化合物的研究

  更多相關(guān)文章： 鈀催化 串聯(lián)偶聯(lián) 芴 羰基化 茚酮

【摘要】：有機光電材料在近幾十年得到了迅速發(fā)展,并在未來有一定的應用前景。而材料合成一直是降低其商業(yè)化成本的一個關(guān)鍵。多芳環(huán)化合物因為共軛結(jié)構(gòu)的存在利于電子的傳輸,因此有機光電材料大多是一些多芳環(huán)化合物。過渡金屬催化的偶聯(lián)反應的迅速發(fā)展為我們提供了一個新的突破口。本論文首先綜述了有機光電材料發(fā)展背景和金屬有機化學的研究近況,并且重點介紹了鈀催化偶聯(lián)反應中C-Pd鍵的形成、反應和淬滅的方式,以及串聯(lián)偶聯(lián)反應在過渡金屬催化反應中的應用。我們的研究工作就是針對有機光電材料中的重要結(jié)構(gòu)單元——芴環(huán)化合物和茚酮化合物合成方法進行了一系列的探索,并取得了以下研究成果:1.成功實現(xiàn)了以簡單易得的鄰溴芐溴和芳基硼酸為底物,以醋酸鈀為催化劑,三環(huán)己基膦為配體,“一鍋法”合成了各種不同取代的芴衍生物,該反應最大的優(yōu)點在于在一個反應里可以同時形成兩個新的C-C鍵,在簡化了原料結(jié)構(gòu)的同時,使反應更具經(jīng)濟性和實用性。通過反應普適性的研究發(fā)現(xiàn)該反應具有良好的官能團的兼容性。此外,我們還通過對氟原子取代的芴化合物13C NMR譜圖的分析,對反應的機理做出了簡單的推測,得出芳基溴優(yōu)先于芐基溴反應的結(jié)論。2.基于鄰溴芐溴與芳基硼酸偶聯(lián)反應研究的基礎(chǔ)上,我們以鄰氯芐溴取代鄰溴芐溴來降低芳基C-X鍵的反應活性,迫使芐基上的C-Br鍵首先發(fā)生氧化加成,與芳基硼酸發(fā)生偶聯(lián)反應,進而達到調(diào)節(jié)芴衍生物中取代基位置的目的。研究發(fā)現(xiàn)在醋酸鈀為催化劑,三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽為配體的條件下,反應也能順利進行。同時,通過對氟原子取代芴化合物13C NMR譜圖的分析,得出反應過程與我們所設(shè)想的一致,用相同的芳基硼酸,可以得到取代基位置不同的芴。該部分工作是目前首次報道的定向的合成3-位取代的芴環(huán)化合物的工作。3.首次實現(xiàn)了鈀催化的羰基化串聯(lián)偶聯(lián)反應構(gòu)筑茚酮類化合物的研究工作。以鄰二鹵代芳烴和炔烴作為反應底物,在CO氣球壓力下,PdCl2作為催化劑,TBAB為添加劑,碳酸鈉為堿,得到茚酮化合物。該反應反應條件簡單,無需任何配體,且具有良好的底物普適性,無論是對各種含取代基的鄰二鹵代烴的底物還是各種不同的炔烴均能兼容,且收率均相對較好。這是首例鈀催化的羰基化合成茚酮化合物的工作。在完成反應方法學研究的同時,我們對反應的機理進行了一系列的探索,通過配體毒化實驗,汞毒化實驗,我們推測該反應可能經(jīng)歷的是一個納米鈀催化的分子間多組分串聯(lián)偶聯(lián)的過程。
【關(guān)鍵詞】：鈀催化 串聯(lián)偶聯(lián) 芴 羰基化 茚酮
【學位授予單位】：南京郵電大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 專用術(shù)語注釋表9-10
• 第一章 緒論10-32
• 1.1 有機光電材料的研究進展10
• 1.2 過渡金屬有機化學概述10-13
• 1.2.1 過渡金屬有機化學歷史簡介10-11
• 1.2.2 過渡金屬與有機化合物的基元反應介紹11-13
• 1.3 鈀催化的偶聯(lián)反應概述13-30
• 1.3.1 鈀催化的Csp~2-sp~2構(gòu)建多芳環(huán)化合物14
• 1.3.2 C-Pd鍵的形成、反應、淬滅的簡述14-30
• 1.4 串聯(lián)反應在過渡金屬催化反應中的應用30-31
• 1.5 小結(jié)31-32
• 第二章 以鄰溴芐溴為原料通過串聯(lián)偶聯(lián)反應合成取代芴的研究32-52
• 2.1 研究背景32-39
• 2.1.1 以傳統(tǒng)的Friedel Crafts反應合成芴及其衍生物32-33
• 2.1.2 以過渡金屬催化合成芴及其衍生物33-39
• 2.2. 設(shè)計思路39-40
• 2.3 結(jié)果與討論40-46
• 2.3.1 反應條件的探索和優(yōu)化40-43
• 2.3.2 底物拓展43-45
• 2.3.3 反應機理的探索45-46
• 2.4 本章小結(jié)46-47
• 2.5 實驗部分47-48
• 2.5.1 儀器和試劑47
• 2.5.2 實驗步驟47-48
• 2.6 化合物核磁數(shù)據(jù)表征48-52
• 第三章 以鄰氯芐溴為原料通過串聯(lián)偶聯(lián)反應合成取代芴的研究52-63
• 3.1 研究背景&設(shè)計思路52-54
• 3.2 結(jié)果與討論54-58
• 3.2.1 反應條件的探索和優(yōu)化54-55
• 3.2.2 底物拓展55-58
• 3.3 本章小結(jié)58
• 3.4 實驗部分58-60
• 3.4.1 儀器與試劑58-59
• 3.4.2 實驗步驟59-60
• 3.5 化合物數(shù)據(jù)表征60-63
• 第四章 鈀催化的串聯(lián)偶聯(lián)羰基化合成茚酮化合物63-95
• 4.1 研究背景63-68
• 4.1.1 Friedel Crafts反應合成茚酮化合物63-64
• 4.1.2 過渡金屬催化合成茚酮化合物64-68
• 4.2 設(shè)計思路68-69
• 4.3 結(jié)果與討論69-84
• 4.3.1 反應條件的探索和優(yōu)化69-78
• 4.3.2 底物拓展78-82
• 4.3.3 反應機理的探討82-84
• 4.4 本章小結(jié)84
• 4.5 實驗部分84-87
• 4.5.1 儀器與試劑84-85
• 4.5.2 實驗步驟85-87
• 4.6 化合物數(shù)據(jù)表征87-95
• 第五章 總結(jié)與展望95-97
• 5.1 總結(jié)95-96
• 5.2 展望96-97
• 參考文獻97-117
• 附錄1 核磁譜圖117-164
• 附錄2 攻讀碩士學位期間撰寫的論文164-165
• 附錄3 攻讀碩士學位期間申請的專利165-166
• 致謝166-167

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本文編號：1015244