發(fā)布時(shí)間：2017-10-10 14:09

  本文關(guān)鍵詞：酰胺修飾的含氮雜環(huán)、羧酸類金屬有機(jī)框架的設(shè)計(jì)及性能研究

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【摘要】：金屬有機(jī)框架(MOFs)通常由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體連接而組成,是一類新興的多孔材料。構(gòu)建這類框架的方式多種多樣,它們的結(jié)構(gòu)和功能靈活可調(diào),使得MOFs從沸石材料中脫穎而出,受到廣大研究者們的青睞。本文在酰胺鍵的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)合成了6種有機(jī)配體,這些配體以一元或多元形式與過渡金屬離子和稀土金屬離子配位形成10種新型配位聚合物,并對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和性能分析。主要內(nèi)容如下:(1)合成了3個(gè)含四氮唑基的有機(jī)配體:H_3ttzta、Hntban、Hntfca。通過水熱法得到了4個(gè)配合物:Zn(Hntban)2(H_2O)2(1)、Mn_3(Hntban)_6(2)、Zn(Hntfca)_2(3)、Zn(H_3ttzta)(DMSO)(H_2O)(4)。單晶衍射發(fā)現(xiàn)配合物1和2的配體相同,但中心離子不同導(dǎo)致空間結(jié)構(gòu)不同;配合物1、2、3均呈中心對(duì)稱,配合物4卻呈非中心對(duì)稱。通過吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著配體尺寸的增大,配合物4呈現(xiàn)多孔性,可以吸附一定量的氮?dú)?吸附量可達(dá)32cm3/g左右。表明多元的N配體有利于構(gòu)筑具有孔隙結(jié)構(gòu)的MOFs。(2)合成了1個(gè)二元柔性羧酸配體H_2dpba。利用水熱法得到了三個(gè)稀土配合物:[La(H_2dpba)(NO_3)(H_2O)]·3DMA(5)、[Nd(H_2dpba)(NO_3)(H_2O)]·3DMA(6)、[Sm(H_2dpba)(NO_3)(H_2O)]·3DMA(7)。單晶衍射發(fā)現(xiàn),它們具有相似的框架結(jié)構(gòu),中心離子均為九配位,框架內(nèi)含有一維孔道。對(duì)配合物6進(jìn)行氣體吸附測(cè)試,發(fā)現(xiàn)它對(duì)N_2和CO_2均有吸附功能:對(duì)N_2的吸附量達(dá)55cm3/g,對(duì)CO_2的吸附量達(dá)10cm3/g。還合成了1個(gè)四元柔性羧酸配體H4tbmba,利用水熱法制備了1個(gè)Zn配合物[Zn(H4tbmba)](DMA)(C_2H_8N)_2(H_2O)_3(8),粉末衍射和單晶衍射擬合數(shù)據(jù)顯示配合物8是一種含dia拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)構(gòu)型的陰離子框架化合物。進(jìn)行染料吸附和離子交換、氣體吸附等一系列測(cè)試后,發(fā)現(xiàn)化合物8具有快速吸收羅丹明B的能力,經(jīng)銅離子交換處理后對(duì)CO_2、N_2氣體吸附能力明顯提升。進(jìn)一步說明多元羧基柔性配體有利于構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)的MOFs。(3)通過水熱法得到了3個(gè)含有N配位元和羧基配位元的過渡金屬離子配合物:[Ni_2(L1)_2(H_2bdtz)_2(H_2O)]·5DMA·H_2O(8)、[Co_2(L_2)_2(Hbdap)(DMA)(H_2O)_2]·2DMA(9)、Zn(H_3tpim)(H_2dpba)·DMA·3H_2O(10)。單晶衍射顯示,配合物8是由雙核結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的一種(2,8)連接的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),且具有54.2%的孔隙率,配合物9具有單核結(jié)構(gòu)單元,形成的一維鏈通過氫鍵結(jié)合成二維結(jié)構(gòu),經(jīng)π-π堆積形成三維架構(gòu),配合物10同樣具有一維孔道,孔道間通過π-π作用連接在一起構(gòu)成三維多孔結(jié)構(gòu)。在氣體吸附測(cè)試中,發(fā)現(xiàn)三種化合物均可吸附一定量的N_2,其中化合物9還可以實(shí)現(xiàn)CO_2的吸附�；炫錁蜻B方式有利于構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)的MOFs。
【關(guān)鍵詞】：配位聚合物 金屬有機(jī)框架 酰胺鍵 四氮唑 羧酸 吸附
【學(xué)位授予單位】：浙江理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 概述12-32
• 1.1 MOFs的研究進(jìn)展12-15
• 1.2 金屬有機(jī)框架的分類15-20
• 1.2.1 基于空間結(jié)構(gòu)的分類15-17
• 1.2.2 基于配體的分類17-20
• 1.3 MOFs的設(shè)計(jì)及合成20-26
• 1.3.1 MOFs的設(shè)計(jì)20-25
• 1.3.2 MOFs的合成方法25-26
• 1.4 MOFs的應(yīng)用進(jìn)展26-30
• 1.4.1 吸附和儲(chǔ)存氣體26-27
• 1.4.2 熒光性能應(yīng)用27-29
• 1.4.3 染料吸附29-30
• 1.5 選題依據(jù)與研究?jī)?nèi)容30-32
• 第二章 含氮雜環(huán)類金屬有機(jī)框架32-53
• 2.1 引言32
• 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑32-33
• 2.3 配體的合成33-34
• 2.3.1 配體 4-硝基-N-(5’-四氮唑基)苯甲酰胺(Hntban)的合成33
• 2.3.2 配體N-(5’-四氮唑基)2呋喃甲酰胺(Hntfca)的合成33
• 2.3.3 配體 2,4,6-三(5-氨基四唑)-1,3,5-三嗪(H_3ttzta)的合成33-34
• 2.4 配合物的合成34-35
• 2.4.1 配合物Zn(Hntban)_2(H_2O)_2(1)的合成34
• 2.4.2 配合物Mn_3(Hntban)_6(2)的合成34
• 2.4.3 配合物Zn(Hntfca)_2(3)的合成34-35
• 2.4.4 配合物Zn(H_3ttzta)(DMSO)(H_2O)(4)的合成35
• 2.5 結(jié)果與討論35-47
• 2.5.1 配合物Zn(Hntban)_2(H_2O)_2(1)的晶體結(jié)構(gòu)36-39
• 2.5.2 配合物Mn_3(Hntban)_6(2)的晶體結(jié)構(gòu)39-42
• 2.5.3 配合物Zn(Hntfca)_2(3)的晶體結(jié)構(gòu)42-44
• 2.5.4 配合物Zn(H_3ttzta)(DMSO)(H_2O)(4)的晶體結(jié)構(gòu)44-47
• 2.6 配合物的結(jié)構(gòu)表征47-50
• 2.6.1 配合物 1,2,3 和4的粉末X射線衍射分析47
• 2.6.2 配合物的熱重分析47-50
• 2.7 配合物的性能研究50-52
• 2.7.1 配合物的熒光性質(zhì)50-52
• 2.7.2 配合物的N2吸附測(cè)試52
• 2.8 小結(jié)52-53
• 第三章 羧酸類金屬有機(jī)框架53-73
• 3.1 引言53
• 3.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑53-54
• 3.3 配體的合成54-55
• 3.3.1 配體 2,6-二[N-(4’-苯甲酸基)]吡啶二甲酰胺 (H_2dpba)的合成54
• 3.3.2 配體 1,4-二(N-氨基間苯二甲酸基)苯二甲酰胺(H_4tbmba)的合成54-55
• 3.4 配合物的合成55
• 3.4.1 配合物[La(H_2dpba)(NO_3)(H_2O)]·3DMA(5)的合成55
• 3.4.2 配合物[Nd(H_2dpba)(NO_3)(H_2O)]·3DMA(6)的合成55
• 3.4.3 配合物[Sm(H_2dpba)(NO_3)(H_2O)]·3DMA(7)的合成55
• 3.4.4 配合物[Zn (H_4tbmba)](DMA)(C_2H_8N)_2(H_2O)_3(8)的合成55
• 3.5 結(jié)果與討論55-62
• 3.6 配合物的結(jié)構(gòu)表征62-65
• 3.6.1 配合物的粉末X射線衍射分析62-63
• 3.6.2 配合物的熱重分析63-65
• 3.7 配合物的性能研究65-72
• 3.7.1 配合物的熒光性能研究65-67
• 3.7.2 配合物6的N_2、CO_2吸附測(cè)試67
• 3.7.3 配合物8的吸附測(cè)試67-72
• 3.8 小結(jié)72-73
• 第四章 混合配體類金屬有機(jī)框架73-92
• 4.1 引言73
• 4.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑73-74
• 4.3 配體的合成74-75
• 4.3.1 配體 1,4-苯二咪唑（H_2bdtz）的合成74
• 4.3.2 配體 1,4-苯二[N-(4-吡啶)]甲酰胺(H_2bdap)的合成74-75
• 4.3.3 配體 2,4,5-三(4-吡啶)-1H-咪唑(H_3tpim)的合成75
• 4.4 配合物的合成75-76
• 4.4.1 配合物[Ni_2(L1)_2(H_2bdtz)_2(H_2O)]·5DMA·H_2O(9)的合成75
• 4.4.2 配合物[Co_2(L2)_2(H2bdap)(DMA)(H_2O)_2]·2DMA(10)的合成75-76
• 4.4.3 配合物Zn(H_3tpim)( H_2dpba)·DMA·3H_2O(11)的合成76
• 4.5 結(jié)果與討論76-84
• 4.5.1 配合物9的晶體結(jié)構(gòu)77-79
• 4.5.2 配合物10的晶體結(jié)構(gòu)79-81
• 4.5.3 配合物11的晶體結(jié)構(gòu)81-84
• 4.6 配合物的結(jié)構(gòu)表征84-86
• 4.6.1 配合物的粉末X-射線衍射分析84
• 4.6.2 配合物 9,10和11的熱重分析84-86
• 4.7 配合物 9-11的性能研究86-91
• 4.7.1 配合物11的熒光性能研究86-87
• 4.7.2 配合物 9、10的磁性性質(zhì)87-88
• 4.7.3 配合物 9-11的N_2、CO_2吸附測(cè)試88-91
• 4.8 小結(jié)91-92
• 第五章 總結(jié)與展望92-94
• 5.1 總結(jié)92
• 5.2 展望92-94
• 參考文獻(xiàn)94-101
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文101-102
• 致謝102-103
• 附錄103-107

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