發(fā)布時(shí)間：2017-10-09 17:38

  本文關(guān)鍵詞：混合載體負(fù)載Cu-Co基催化劑的制備及性能研究

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【摘要】：本文對銅鈷基催化劑上合成氣制備低碳混合醇反應(yīng)進(jìn)行了研究。考察了載體的制備工藝、銅鈷元素的摩爾比例、Cu-Co/ZSM-5/Al2O3催化劑載體的混合比例以及ZSM-5的硅鋁比等因素對催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的影響,并用低溫Ar物理吸-脫附、H2程序升溫還原(H2-TPR)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、高倍透射電子顯微鏡(TEM)以及CO程序升溫脫附(CO-TPD)等手段對催化劑的組成及性質(zhì)進(jìn)行了深入的分析,討論了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。對優(yōu)選的Cu-Co/ZSM-5/A1203混合載體催化劑進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究,優(yōu)化了反應(yīng)條件等工藝參數(shù),獲得了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)信息,主要研究結(jié)果如下：(1) 對催化劑中銅鈷配比的調(diào)變,發(fā)現(xiàn)隨著催化劑中Cu含量的增加,CO轉(zhuǎn)化率先增大后減小,C2+醇的含量也先增大后減小。銅鈷比為0.4時(shí)為最佳,合成氣中CO的轉(zhuǎn)化率16.47%,反應(yīng)產(chǎn)物中C2+醇類的選擇性34.25%。(2) 對銅鈷基催化劑制備方法的研究,發(fā)現(xiàn)Cu-Co/ZSM-5/Al2O3混合型載體催化劑的催化活性要優(yōu)于單一載體催化劑、Cu-Co/ZSM-5/SiO2混合型載體催化劑以及ZSM-5@Cu-Co/Al2O3核殼型載體催化劑。(3) 通過對Cu-Co/ZSM-5/Al2O3混合型載體催化劑載體混合比例進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZSM-5/Al2O3比例為1時(shí),CO的轉(zhuǎn)化率與C2+醇的選擇性均達(dá)到最大值,表征結(jié)果顯示ZSM-5/Al2O3混合載體催化劑主要從載體結(jié)構(gòu)和對活性組分相互作用上改變了催化反應(yīng)的性能：(a)混合載體改變了載體孔道結(jié)構(gòu),抑制了表面團(tuán)聚現(xiàn)象并有效地控制力載體表面物種整體尺寸；(b)混合載體改變了表面活性物種的化學(xué)狀態(tài)。兩者共同作用促進(jìn)了催化反應(yīng)性能的提升。(4) 通過對ZSM-5不同硅鋁比的Cu-Co/ZiAi混合型載體催化劑進(jìn)行研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZSM-5的Si/Al比為50時(shí)的催化反應(yīng)性能最為優(yōu)越,且Si/Al比的改變對催化劑載體也主要存在兩方面的影響：(a)影響了載體的結(jié)構(gòu),影響了孔道結(jié)構(gòu)以及活性組分的分散情況；(b)載體的改變使得活性組分在載體上的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變。結(jié)合載體混合比例研究結(jié)果得出,當(dāng)ZSM-5的Si/Al=50的Cu-Co/Z1A1混合型載體催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和C2+醇類選擇性分別達(dá)到21.31%和41.80%。(5) 通過對反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)的研究,我們通過調(diào)變不同的空速和催化劑粒徑來消除內(nèi)外擴(kuò)散對動(dòng)力學(xué)的干擾。并對反應(yīng)活化能和對應(yīng)的H2和CO反應(yīng)級數(shù)擬合,得到甲烷的表觀活化能為553.97 kJ·mol-1,甲醇的表觀活化能為404.38 kJ·mol-1,乙醇的表觀活化能為435.62 kJ·mol-1, CO2的表觀活化能為305.49 kJ·mol-1。
【關(guān)鍵詞】：銅鈷催化劑 混合載體 合成氣 混合醇
【學(xué)位授予單位】：合肥工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 致謝7-8
• 摘要8-9
• ABSTRACT9-15
• 第一章 緒論15-26
• 1.1 引言15
• 1.2 合成氣制低碳混合醇催化劑研究概況15-17
• 1.2.1 MoS_2-M-K體系(Sygmol工藝)16
• 1.2.2 Cu-Co-M-K體系(IFP工藝)16
• 1.2.3 Zn-Cr-K體系(MAS工藝)16
• 1.2.4 Cu-Zn-Al-K體系(Octamix工藝)16-17
• 1.3 合成低碳醇的化學(xué)反應(yīng)17-18
• 1.3.1 合成低碳醇的反應(yīng)17
• 1.3.2 生成混合醇涉及的副反應(yīng)17-18
• 1.4 合成氣制備混合醇Cu-Co基催化劑的研究近況18-24
• 1.4.1 Cu、Co負(fù)載比例的影響18-19
• 1.4.2 催化載體的選擇19-21
• 1.4.3 催化劑助劑的選擇21
• 1.4.4 制備方法的影響21-22
• 1.4.5 活性中心及催化反應(yīng)機(jī)理22-24
• 1.5 選題的意義與依據(jù)24
• 1.6 課題研究內(nèi)容24-26
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分26-33
• 2.1 實(shí)驗(yàn)藥品26-27
• 2.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器及裝置27
• 2.3 催化劑制備27-29
• 2.3.1 Cu-Co/Al_2O_3及Cu-Co/ZSM-5催化劑的制備27-28
• 2.3.2 Cu-Co/ZSM-5/Al_2O_3混合型載體的制備28
• 2.3.3 Cu-Co/ZSM-5/SiO_2混合型載體催化劑的制備28
• 2.3.4 ZSM-5@Cu-Co/Al_2O_3核殼型載體催化劑的制備28-29
• 2.4 催化劑性能評價(jià)29-30
• 2.4.1 催化反應(yīng)評價(jià)裝置29-30
• 2.4.2 催化劑評價(jià)方法30
• 2.5 產(chǎn)物分析與計(jì)算30-31
• 2.6 催化劑的表征31-33
• 2.6.1 程序升溫還原(H_2-TPR)31
• 2.6.2 X射線衍射(XRD)31
• 2.6.3 低溫Ar物理吸附脫附(BJH&HK)31
• 2.6.4 高倍投射電子顯微鏡(TEM)31
• 2.6.5 X射線光電子能譜(XPS)31-32
• 2.6.6 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)32
• 2.6.7 CO程序升溫脫附(CO-TPD)32-33
• 第三章 混合載體催化劑的研究33-54
• 3.1 Cu、Co活性組分負(fù)載量的優(yōu)化33-35
• 3.2 催化載體的選用35-38
• 3.3 ZSM-5/Al_2O_3載體的混合比的研究38-47
• 3.4 不同Si/Al比的ZSM-5的混合載體的研究47-53
• 3.5 本章小結(jié)53-54
• 第四章 Cu-Co/ZSM-5/Al_2O_3催化劑的動(dòng)力學(xué)研究54-66
• 4.1 外擴(kuò)散影響的排除54
• 4.2 內(nèi)擴(kuò)散影響的排除54-55
• 4.3 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)55-64
• 4.4 本章小結(jié)64-66
• 結(jié)論66-67
• 參考文獻(xiàn)67-71
• 攻讀碩士期間發(fā)表的論文71

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