隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,化石燃料的使用給生態(tài)環(huán)境帶來的負(fù)面影響越來越凸顯。其中,CO₂作為主要的溫室氣體對全球氣候變化造成嚴(yán)重的危害。CO₂選擇性加氫制甲醇是解決溫室效應(yīng)、發(fā)展綠色能源和實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一。Cu基催化劑以其優(yōu)異的催化性能和低廉成本而被廣泛應(yīng)用于CO₂加氫制甲醇反應(yīng)研究中。Cu基催化劑化學(xué)性質(zhì)和電子特性的高度可調(diào)性,往往使其反應(yīng)機(jī)理具有差異性,進(jìn)而展現(xiàn)出不同的催化性能。針對Cu基催化劑催化CO₂選擇性加氫制甲醇的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行綜述,旨在通過對反應(yīng)機(jī)理的深入認(rèn)識,為高效穩(wěn)定的Cu基催化劑設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

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圖1 CO2加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理[24]

關(guān)于CO2加氫制甲醇反應(yīng)機(jī)理的爭論主要圍繞兩種中間體展開，即羧基物種(COOH*，*代表吸附態(tài)，下同）和甲酸鹽物種（HCOO*）（如圖1所示）。存在兩種中間體的主要原因是在CO2加氫初始步驟中，其加氫活化發(fā)生在氧原子還是碳原子上[27‐28]，盡管對CO2加氫制甲醇反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了....

圖2 四種條件下甲醇合成示意圖（D:工業(yè)條件下）[25]

S.Kattel等[38]結(jié)合X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）、密度泛函理論（DFT）和動力學(xué)蒙特卡羅模擬（KMC），在ZnO/Cu(111)催化劑上觀察到大量HCOO*物種。相比于RWGS+CO‐Hydro路線，ZnO/Cu(111)催化劑更傾向于HCOO*路線。由于ZnO存在降....

圖3 CO2加氫制甲醇的能壘和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化[28]

K.Larmier等[28]結(jié)合原位紅外、核磁共振、同位素標(biāo)記以及理論計算表明，Cu和ZrO2界面的形成，降低了界面的活化勢壘，促進(jìn)了HCOO*向縮醛物種的轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步加氫為H3CO*，最后轉(zhuǎn)化為甲醇，并通過最有利的HCOO*中間體計算了從CO2加氫到甲醇的整個路徑。CO2加氫制....

圖4 CO2加氫形成HCOO*和COOH*的活化能壘隨著Pd與(Pd+Cu)原子個數(shù)比的變化[59]

X.Jiang等[59]進(jìn)行原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)實驗發(fā)現(xiàn)，HCOO*物種與Pd‐Cu合金組成有關(guān)，從而對甲醇具有更高的選擇性。DFT計算結(jié)果表明，在雙金屬Pd‐Cu催化劑表面上，HCOO*的形成在動力學(xué)上比COOH*更有利，促進(jìn)表面CO2加氫生成HCOO*....

本文編號：4021377