使用B3LYP/6-311++G（d,p）方法對聚氯乙烯（PVC）幾種可能模型化合物在熱降解過程中HCl的脫除機理進行了理論計算.計算結(jié)果表明:PVC在第一階段熱降解過程中脫氯形成HCl時主要進行的是協(xié)同反應(yīng);缺陷結(jié)構(gòu)的支鏈（如—CH₂CH₂Cl,—CHClCH₃和—CH₃）能顯著降低鄰近碳位脫除HCl的反應(yīng)能壘;熱降解產(chǎn)物HCl對熱降解反應(yīng)有催化作用;更為顯著的是脫除HCl之后形成的氯丙烯基■—CHCl—)能降低HCl形成的反應(yīng)能壘,而氯丁烯基■—CHCl—)對HCl的脫除幾乎沒有影響. 

【文章來源】：分子科學(xué)學(xué)報. 2020,36(04)北大核心

【文章頁數(shù)】：12 頁

【部分圖文】：

幾種PVC模型化合物的結(jié)構(gòu)式

在反應(yīng)路徑1中,模型化合物1可經(jīng)過過渡態(tài)TS1形成中間產(chǎn)物2和HCl,該反應(yīng)的反應(yīng)能壘為212.9 kJ·mol-1,吸收50.5 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物2經(jīng)過過渡態(tài)TS2進一步反應(yīng)形成中間產(chǎn)物3和HCl,反應(yīng)能壘為160.2 kJ·mol-1,吸收23.7 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物3經(jīng)過過渡態(tài)TS3再次反應(yīng)得到中間產(chǎn)物4和HCl,反應(yīng)能壘為138.8 kJ·mol-1,吸收19.7 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物4進一步經(jīng)過過渡態(tài)TS4生成烯烴5和HCl,反應(yīng)能壘為125.7 kJ·mol-1,吸收20.6 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物5再進一步經(jīng)過過渡態(tài)TS5生成共軛烯烴6和HCl,反應(yīng)能壘為125.5 kJ·mol-1,吸收34.6 kJ·mol-1的能量.在反應(yīng)路徑2中,模型化合物1可經(jīng)過過渡態(tài)TS6形成中間產(chǎn)物7和HCl,該反應(yīng)的反應(yīng)能壘為186.9 kJ·mol-1,吸收60.3 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物7經(jīng)過過渡態(tài)TS7進一步反應(yīng)形成中間產(chǎn)物8和HCl,反應(yīng)能壘為174.3 kJ·mol-1,吸收24.9 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物8經(jīng)過過渡態(tài)TS8再次反應(yīng)形成中間產(chǎn)物9和HCl,反應(yīng)能壘為173.1 kJ·mol-1,吸收20.5 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物9進一步經(jīng)過過渡態(tài)TS9生成中間產(chǎn)物10和HCl,反應(yīng)能壘為168.8 kJ·mol-1,吸收21.5 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物10再進一步經(jīng)過過渡態(tài)TS10生成共軛烯烴6和HCl,反應(yīng)能壘為193.9 kJ·mol-1,吸收21.9 kJ·mol-1的能量.

在反應(yīng)路徑2中,模型化合物1可經(jīng)過過渡態(tài)TS6形成中間產(chǎn)物7和HCl,該反應(yīng)的反應(yīng)能壘為186.9 kJ·mol-1,吸收60.3 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物7經(jīng)過過渡態(tài)TS7進一步反應(yīng)形成中間產(chǎn)物8和HCl,反應(yīng)能壘為174.3 kJ·mol-1,吸收24.9 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物8經(jīng)過過渡態(tài)TS8再次反應(yīng)形成中間產(chǎn)物9和HCl,反應(yīng)能壘為173.1 kJ·mol-1,吸收20.5 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物9進一步經(jīng)過過渡態(tài)TS9生成中間產(chǎn)物10和HCl,反應(yīng)能壘為168.8 kJ·mol-1,吸收21.5 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物10再進一步經(jīng)過過渡態(tài)TS10生成共軛烯烴6和HCl,反應(yīng)能壘為193.9 kJ·mol-1,吸收21.9 kJ·mol-1的能量.在反應(yīng)路徑3中,模型化合物1可經(jīng)過過渡態(tài)TS11形成中間產(chǎn)物12和HCl,該反應(yīng)的反應(yīng)能壘為182.9 kJ·mol-1,吸收44.9 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物12經(jīng)過過渡態(tài)TS12進一步反應(yīng)生成中間產(chǎn)物13和HCl,反應(yīng)能壘為144.2 kJ·mol-1,吸收24.2 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物13經(jīng)過過渡態(tài)TS13再次反應(yīng)形成中間產(chǎn)物14和HCl,反應(yīng)能壘為128.3 kJ·mol-1,吸收20.1 kJ·mol-1的能量.中間產(chǎn)物14進一步經(jīng)過過渡態(tài)TS14生成產(chǎn)物15和HCl,反應(yīng)能壘為119.8 kJ·mol-1,吸收20.8 kJ·mol-1的能量.

【參考文獻】：
期刊論文
[1]聚氯乙烯熱降解機理的理論研究[J]. 潘貴英,黃金保,程小彩,周文靜,童紅,寶冬梅.  分子科學(xué)學(xué)報. 2019(01)
[2]生活垃圾中廢塑料的裂解制取燃料技術(shù)[J]. 史小慧,況前,陳嚴(yán)華,陳洪亮.  節(jié)能與環(huán)保. 2019(02)
[3]PVC熱解過程中HCl的生成及其影響因素[J]. 任浩華,王帥,王芳杰,關(guān)杰,付曉恒.  中國環(huán)境科學(xué). 2015(08)
[4]丙三醇脫水反應(yīng)機理的密度泛函理論研究[J]. 黃金保,劉朝,魏順安,黃曉露.  化學(xué)學(xué)報. 2010(11)
[5]PVC燃燒時HCl的釋放規(guī)律[J]. 季春生,呂子安,連晨舟,楊銳明,李定凱,徐旭常.  高分子學(xué)報. 2005(05)
[6]廢棄聚氯乙烯熱解脫氯的研究[J]. 龍世剛,郭艷玲,孟慶民,曹楓,馬春霞,楊應(yīng)東.  鋼鐵研究學(xué)報. 2002(05)
[7]PVC熱解動力學(xué)的研究[J]. 金余其,嚴(yán)建華,池涌,李曉東,岑可法.  燃料化學(xué)學(xué)報. 2001(04)
[8]PVC的熱解脫氯動力學(xué)分析[J]. 馬師白,殷劍君,魯軍,高晉生.  環(huán)境化學(xué). 2001(02)
[9]固定床PVC燃燒脫氯的機理和試驗[J]. 李水清,池涌,李威武,李潤東,邱坤贊,李曉東,嚴(yán)建華,馬加德,岑可法.  環(huán)境科學(xué). 2001(02)
[10]基于TGA-FTIR聯(lián)用技術(shù)的PVC熱解研究[J]. 周琥,陸繼東,周浩生.  華中理工大學(xué)學(xué)報. 2000(09)



本文編號：3214994