沉積物中的重金屬元素經(jīng)自然作用下可以活動(dòng)態(tài)進(jìn)行遷移,具有潛在生物可利用性及潛在的區(qū)域生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。利用近紅外光譜（NIRS）技術(shù)開(kāi)展不同基體類(lèi)型樣品響應(yīng)機(jī)理研究,可為評(píng)估重金屬活動(dòng)態(tài)提供無(wú)損、快速的分析方法,為生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究提供依據(jù)。天津七里海瀉湖濕地沉積物具有低有機(jī)質(zhì)-高黏土含量的特征,本文基于近紅外光譜分析技術(shù),建立了沉積物中Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb重金屬活動(dòng)態(tài)組分含量近紅外光譜-偏最小二乘回歸預(yù)測(cè)模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:樣品在7290～6390cm^-1和4683～4000cm^-1波段存在的雙羥基O—H伸縮振動(dòng)、AlAl—OH及Al（Mg）—OH彎曲振動(dòng)特征吸收,間接指示了重金屬元素活動(dòng)態(tài)含量。光譜預(yù)測(cè)結(jié)果顯示,近百年來(lái)七里海沉積物中Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb活動(dòng)態(tài)組分的變化特征對(duì)應(yīng)了當(dāng)?shù)?934—1948年、1956—1963年、1976年至今三次較明顯的升溫過(guò)程,也對(duì)應(yīng)了1980年七里海水庫(kù)建設(shè)等大型人為擾動(dòng)。本研究樣品中Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb總量及活動(dòng)態(tài)均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)閾值,七里海內(nèi)村鎮(zhèn)及周邊農(nóng)田來(lái)... 

【文章來(lái)源】：巖礦測(cè)試. 2020,39(04)北大核心CSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：12 頁(yè)

【部分圖文】：

均一化預(yù)處理對(duì)Co校正模型的優(yōu)化:(a)未采取均一化;(b)經(jīng)過(guò)MSC處理

隨著學(xué)術(shù)界對(duì)元素賦存形態(tài)及其地球化學(xué)行為等研究的關(guān)注,開(kāi)展對(duì)Cu、Zn、Cd、Pb等具有生態(tài)效應(yīng)的重金屬元素的分析方法及應(yīng)用研究,已成為環(huán)境地球化學(xué)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)[8-10]。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi),模擬自然條件利用單一或絡(luò)合試劑可將金屬元素活化、釋放,并分別利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜儀、原子吸收光譜儀等測(cè)定各組分含量,基于順序提取的概念,活動(dòng)態(tài)對(duì)應(yīng)了弱酸提取態(tài)、少部分鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài),并與弱酸提取態(tài)顯著正相關(guān)[11-15]。近紅外光譜(Near Infrared Spectroscopy,NIRS)技術(shù)伴隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展,在環(huán)境分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。Dalal等[16]探索了利用NIRS對(duì)土壤中水分、有機(jī)碳、氮含量的預(yù)測(cè),后續(xù)Grzegorz等[17]針對(duì)礦山、工廠等高背景地區(qū)周邊土壤、農(nóng)業(yè)種植區(qū)及大型城市周邊土壤,開(kāi)展了對(duì)Cd、Pb、Zn、Ni、Cu等重金屬元素總量的預(yù)測(cè),通過(guò)適宜光譜波段及建�；貧w方法的討論,得到了滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估需求的結(jié)果(R>0.7)。Malley等將研究對(duì)象拓展至富營(yíng)養(yǎng)湖泊及河口沉積物等,研究推動(dòng)了NIRS技術(shù)對(duì)湖泊相、河相及海洋沉積物的適用性[18-21]。我國(guó)學(xué)者也開(kāi)展了農(nóng)用土壤、極地湖泊沉積及生物質(zhì)沉積樣品中重金屬總量的光譜反演,對(duì)于不同元素預(yù)測(cè)效果不盡相同[22-24]。Xia等[25-26]對(duì)長(zhǎng)江流域土壤及河床沉積物中Cd元素總量進(jìn)行了光譜預(yù)測(cè)(R>0.81),并討論了鐵錳氧化物及有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd不同提取態(tài)的相關(guān)性,為探索光譜預(yù)測(cè)機(jī)理、認(rèn)識(shí)長(zhǎng)江流域生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)現(xiàn)狀提供了有效參考。基于有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬元素存在吸附作用這一理論基礎(chǔ),已有研究提出的方法適用范圍限于高有機(jī)質(zhì)含量(Corg>3mg/g)、高背景區(qū)、顏色變化范圍較窄的樣品,且研究指標(biāo)集中于重金屬元素總量,而基于近紅外光譜開(kāi)展對(duì)重金屬元素活動(dòng)態(tài)的研究較少。因此,開(kāi)展NIRS對(duì)不同基體類(lèi)型樣品重金屬活動(dòng)態(tài)的預(yù)測(cè)應(yīng)用及響應(yīng)機(jī)理研究,將為討論重金屬的生態(tài)效應(yīng)提供更直接的依據(jù)。

采用相關(guān)系數(shù)、校正標(biāo)準(zhǔn)差(SEC)、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差(SEP)等參數(shù)對(duì)光譜預(yù)測(cè)模型能力進(jìn)行評(píng)估。以Co和Zn的校正模型為例,對(duì)比了均一化處理前后及采取不同基線校正方法校正結(jié)果的差異(圖2、圖3)。對(duì)比結(jié)果表明,采用適宜半寬值平滑、MSC-二階導(dǎo)處理有效提高了校正模型的擬合效果,可以進(jìn)行下一步的模型預(yù)測(cè)。為后續(xù)討論NIR預(yù)測(cè)重金屬元素的機(jī)理,同時(shí)列出了在相同建模方法下每種活動(dòng)態(tài)元素對(duì)應(yīng)的元素總量結(jié)果,總量提取方法遵循“氫氟酸-高氯酸-鹽酸-硝酸”四酸法結(jié)合過(guò)氧化氫進(jìn)行充分消解。表1中的數(shù)據(jù)顯示各元素的活動(dòng)態(tài)和總量PLSR校正模型的擬合結(jié)果較好地對(duì)應(yīng)了化學(xué)測(cè)定值(R c 2 >0.6),同時(shí)各元素活動(dòng)態(tài)組分?jǐn)M合結(jié)果普遍優(yōu)于同元素總量擬合結(jié)果�？梢哉J(rèn)為,活動(dòng)態(tài)是NIRS預(yù)測(cè)重金屬元素的主控組分,其含量變化范圍相對(duì)較窄,受樣品基質(zhì)影響較大,直接影響了NIRS對(duì)重金屬元素的預(yù)測(cè)效果。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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