咔咯(Corrole)分子是由四個(gè)吡咯環(huán)共軛相連形成的新型卟啉類(lèi)大環(huán)化合物,在兩個(gè)吡咯環(huán)中間存在一個(gè)直接相連的C-C鍵,大環(huán)中心存在三個(gè)N-H鍵。與卟啉分子相比,咔咯分子雖具有較小的內(nèi)腔,卻能夠穩(wěn)定結(jié)合高價(jià)態(tài)的金屬離子,而且,咔咯環(huán)周邊的三個(gè)meso位和8個(gè)β位上都可引入相同或不同的取代基,因此,我們可以通過(guò)改變大環(huán)周邊取代基的位置、種類(lèi)、數(shù)量或者中心金屬離子等方式,來(lái)調(diào)控其前線軌道能級(jí),進(jìn)而調(diào)控化合物光譜吸收范圍。咔咯化合物獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的物理、化學(xué)性質(zhì),研究表明該類(lèi)化合物在催化劑、傳感器、敏化太陽(yáng)能電池、非線性光學(xué)材料和光動(dòng)力學(xué)治療等領(lǐng)域有著巨大應(yīng)用潛力。為了充分拓展咔咯化合物的應(yīng)用,本文通過(guò)化學(xué)鍵接枝或物理負(fù)載等方式,把咔咯分子負(fù)載在半導(dǎo)體二氧化鈦的表面,制備了一系列咔咯-二氧化鈦復(fù)合催化劑,通過(guò)在可見(jiàn)光照射下催化降解環(huán)境污染物,如偶氮染料酸性黑1(AB1)、羅丹明B(RhB),評(píng)價(jià)新型復(fù)合催化劑的催化性能,考察了催化劑的穩(wěn)定性,此外,也討論了新型催化劑光催化降解污染物的機(jī)理。主要研究?jī)?nèi)容如下:1、化學(xué)接枝法合成咔咯-二氧化鈦復(fù)合催化劑及其去除AB1的研究用5,10,15-三-(4-氨基苯基)咔咯(TNPC)化學(xué)接枝到縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)改性的二氧化鈦表面制備了一種新型有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合光催化劑TNPC-GPTMS/TiO_2。通過(guò)各種光譜(DRS、Raman和FT-IR)和電子顯微鏡(TEM和SEM)對(duì)催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征,并證實(shí)了咔咯分子與二氧化鈦間化學(xué)鍵的存在。在可見(jiàn)光照射條件下,對(duì)比研究了純TiO_2、GPTMS/TiO_2和TNPC-GPTMS/TiO_2復(fù)合催化劑用于降解偶氮染料酸性黑1(AB1)的降解效果。結(jié)果表明,TNPC-GPTMS/TiO_2光催化劑比純TiO_2和GPTMS/TiO_2表現(xiàn)出更高的光催化活性。相同條件下,0.004 wt%TNPC-GPTMS/TiO_2復(fù)合催化劑表現(xiàn)出最高的光催化降解效率。此外,對(duì)TNPC-GPTMS/TiO_2復(fù)合催化劑循環(huán)穩(wěn)定性研究的結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)四次連續(xù)循環(huán)后,催化劑對(duì)AB1的降解率仍然可以保持在89.9%,說(shuō)明該類(lèi)催化劑具有良好的穩(wěn)定性。最后,結(jié)合捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,提出了該類(lèi)催化劑光催化降解環(huán)境污染物的機(jī)理。2、物理負(fù)載法合成咔咯-二氧化鈦復(fù)合催化劑及其去除RhB的研究設(shè)計(jì)合成了六個(gè)帶有不同取代基的自由咔咯和金屬鈷咔咯化合物M[Cor(RO-Ph)_(3-n)(Ph)_n](M=H_3,Co,n=0-2,R=COOCH_3Ph)。通過(guò)簡(jiǎn)單的物理負(fù)載法制備了上述六種咔咯與二氧化鈦的復(fù)合催化劑M[Cor(RO-Ph)_(3-n)(Ph)_n]-TiO_2。該物理負(fù)載方法耗時(shí)較少,步驟簡(jiǎn)單。用XRD、FT-IR和SEM等測(cè)試表征了催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌,結(jié)果表明,咔咯分子負(fù)載到納米二氧化鈦表面后并沒(méi)有改變二氧化鈦的內(nèi)部晶型結(jié)構(gòu),使其仍然保持為標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦相,復(fù)合催化劑為納米球狀結(jié)構(gòu)。該類(lèi)復(fù)合催化劑首次應(yīng)用于可見(jiàn)光照射下降解廢水中的羅丹明B,表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能。在可見(jiàn)光照射四個(gè)小時(shí)后,純TiO_2可以將羅丹明B的降解率至53.8%,催化劑H_3[Cor(RO-Ph)(Ph)_2](1)-TiO_2、H_3[Cor(RO-Ph)_2(Ph)](3)-TiO_2和H_3[Cor(RO-Ph)_3(Ph)](5)-TiO_2可以將羅丹明B的降解率提高至86.6%,催化劑Co[Cor(RO-Ph)(Ph)_2](PPh_3)(2)-TiO_2、Co[Cor(RO-Ph)_2(Ph)](PPh_3)(4)-TiO_2和Co[Cor(RO-Ph)_3(Ph)](PPh_3)(6)-TiO_2對(duì)羅丹明B的降解率可以高達(dá)90.7%。因此,其催化效率符合以下順序:Co[Cor(RO-Ph)_(3-n)(Ph)_n](PPh_3)-TiO_2H_3[Cor(RO-Ph)_(3-n)(Ph)_n]-TiO_2TiO_2,研究結(jié)果說(shuō)明不論是自由咔咯分子還是金屬咔咯分子負(fù)載在二氧化鈦表面形成的復(fù)合催化劑都具有優(yōu)良的光催化性能,并且這些催化劑均可以通過(guò)簡(jiǎn)單抽濾等處理,即可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用。
【學(xué)位單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：O643.36;X703
【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 緒論
    1.1 咔咯化合物的簡(jiǎn)介
    1.2 咔咯化合物的合成方法
        1.2.1 咔咯的經(jīng)典合成方法
        1.2.2 直接法合成meso位取代自由咔咯
        1.2.3 其他相關(guān)方法概述
    1.3 咔咯化合物的應(yīng)用
        1.3.1 催化氧化
        1.3.2 析氫反應(yīng)（HER）
        1.3.3 析氧反應(yīng)（OER）
        1.3.4 氧還原反應(yīng)（ORR）
    1.4 本課題的研究背景及選題意義
第二章 化學(xué)接枝法合成咔咯-二氧化鈦復(fù)合催化劑及其去除AB1的研究
    2.1 引言
    2.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
        2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
        2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
    2.3 試劑的純化處理
        2.3.1 吡咯的純化
        2.3.2 二氯甲烷的純化
2 復(fù)合催化劑的制備'>    2.4 TNPC-TiO₂ 復(fù)合催化劑的制備
3[Cor（NO₂-Ph）₃]的制備'>        2.4.1 H₃[Cor（NO₂-Ph）₃]的制備
3[Cor（NH₂-Ph）₃]的制備'>        2.4.2 H₃[Cor（NH₂-Ph）₃]的制備
2 的制備'>        2.4.3 TiO₂ 的制備
2的改性'>        2.4.4 納米TiO₂的改性
2 復(fù)合催化劑的制備'>        2.4.5 TNPC-GPTMS/TiO₂ 復(fù)合催化劑的制備
    2.5 實(shí)驗(yàn)裝置
    2.6 結(jié)果與討論
        2.6.1 催化活性的評(píng)價(jià)
        2.6.2 復(fù)合催化劑的表征
        2.6.3 復(fù)合催化劑的降解機(jī)理分析
    2.7 本章小結(jié)
第三章 物理負(fù)載法合成咔咯-二氧化鈦復(fù)合催化劑及其去除RhB的研究
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
        3.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
        3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
    3.3 .試劑的純化處理
    3.4 咔咯化合物的合成
3[Cor（COOCH₃PhO-Ph）（Ph）)2] （1）的合成'>        3.4.1 H₃[Cor（COOCH₃PhO-Ph）（Ph）)2] （1）的合成
3PhO-Ph）（Ph）)2] （PPh）)3) （2）的合成'>        3.4.2 Co[Cor（COOCH₃PhO-Ph）（Ph）)2] （PPh）)3) （2）的合成
3[Cor（COOCH₃PhO-Ph）2（Ph）] （3）的合成'>        3.4.3 H₃[Cor（COOCH₃PhO-Ph）2（Ph）] （3）的合成
3PhO-Ph）2（Ph）] （PPh）)3) （4）的合成'>        3.4.4 Co[Cor（COOCH₃PhO-Ph）2（Ph）] （PPh）)3) （4）的合成
3[Cor（COOCH₃PhO-Ph）₃] （5）的制備'>        3.4.5 H₃[Cor（COOCH₃PhO-Ph）₃] （5）的制備
3PhO-Ph）₃)] （PPh₃） （6）的合成'>        3.4.6 Co[Cor（COOCH₃PhO-Ph）₃)] （PPh₃） （6）的合成
2 的制備'>        3.4.7 TiO₂ 的制備
        3.4.8 復(fù)合催化劑的制備
    3.5 結(jié)果與討論
        3.5.1 催化活性的評(píng)價(jià)
        3.5.2 復(fù)合催化劑的表征
        3.5.3 復(fù)合催化劑的降解機(jī)理分析
    3.6 結(jié)論
第四章 研究總結(jié)與展望
    4.1 研究總結(jié)
    4.2 展望
參考文獻(xiàn)
致謝
在校期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文

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