有機(jī)磷阻燃劑(OPFRs)是一類新興的環(huán)境污染物,由于大量的使用導(dǎo)致其廣泛存在于各類環(huán)境介質(zhì)中。目前由于OPFRs具有持久性、致癌性和神經(jīng)毒性等危害,引起了人們的廣泛關(guān)注。光化學(xué)反應(yīng)作為有機(jī)污染物在水環(huán)境中的重要轉(zhuǎn)化途徑之一,一直是環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),然而目前大部分研究都致力于考察光催化條件下OPFRs的光化學(xué)反應(yīng),關(guān)于水環(huán)境中OPFRs在自然光照條件下的光化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究較少。本課題以天然水環(huán)境中普遍存在的磷酸三甲苯酯(TCP)為目標(biāo)化合物,進(jìn)行穩(wěn)態(tài)光照實(shí)驗(yàn),對(duì)其光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)過程的活性物種以及光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行了相關(guān)研究,具體如下:(1)探究了水體中TCP在不同光強(qiáng)(4.67、12.89、61.6 mW/cm~2)、不同波段(UV-A、UV-B和UV-C)照射下的直接光降解情況。結(jié)果表明TCP在未光照時(shí)不發(fā)生降解,在不同光強(qiáng)及UV-B和UV-C波段照射下均可發(fā)生直接光解,且符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。隨著光強(qiáng)增大,TCP的光解加快,光解半衰期t_(1/2)依次為130.78 h,67.96 h和8.75 h。在UV-A照射下TCP幾乎不降解,自然光中對(duì)TCP光解起作用的部分為UV-B波段,在UV-B照射下TCP發(fā)生明顯光降解,光解半衰期t_(1/2)為8.75 h,在UV-C照射下TCP降解十分迅速,光解半衰期t_(1/2)為7.78 min。(2)在模擬自然光條件下(800 W汞燈加290 nm截止濾光片),系統(tǒng)考察了TCP的初始濃度以及水環(huán)境因子Fe~(3+)、NO_2~-和HA對(duì)TCP光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。研究發(fā)現(xiàn),TCP初始濃度越高其降解速率越快;Fe~(3+)和NO_2~-均明顯促進(jìn)了TCP的光降解,但高濃度Fe~(3+)的促進(jìn)作用比低濃度Fe~(3+)的弱;HA對(duì)TCP的光降解起到抑制作用。進(jìn)一步通過電子順磁共振(EPR)技術(shù)探究了這些環(huán)境因子對(duì)該轉(zhuǎn)化影響的自由基機(jī)制。結(jié)果表明含F(xiàn)e~(3+)、NO_2~-和HA的TCP溶液在光照后均生成了羥基自由基·OH,超精細(xì)耦合常數(shù)為:α~N=α~H=15.07 G。Fe~(3+)和NO_2~-主要是通過生成·OH而促進(jìn)溶液體系中TCP的光降解,而HA溶液光照后雖然生成了·OH,但TCP光解速率降低,推測(cè)HA主要是通過與TCP競(jìng)爭(zhēng)光源而產(chǎn)生抑制作用。(3)采用高分辨液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(LTQ-Orbitrap)對(duì)TCP光轉(zhuǎn)化過程的產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)前人關(guān)于OPFRs降解產(chǎn)物的研究以及精確分子量的提取分析,發(fā)現(xiàn)TCP在模擬自然光照下,共可檢測(cè)到3種光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推測(cè)了TCP的光轉(zhuǎn)化途徑,主要包括光致TCP苯環(huán)結(jié)構(gòu)的C-H鍵均裂以及光致水解反應(yīng)。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：X52
【文章目錄】：
摘要
Abstract
引言
1 水體中有機(jī)磷阻燃劑光化學(xué)行為研究進(jìn)展與選題依據(jù)
    1.1 有機(jī)磷阻燃劑概述
        1.1.1 基本性質(zhì)
        1.1.2 環(huán)境水平
        1.1.3 毒性效應(yīng)
        1.1.4 環(huán)境行為
    1.2 水環(huán)境有機(jī)污染物的光化學(xué)反應(yīng)
        1.2.1 光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理
        1.2.2 光化學(xué)反應(yīng)影響因素
        1.2.3 光化學(xué)反應(yīng)中間活性物種的EPR測(cè)定
    1.3 有機(jī)磷阻燃劑光化學(xué)反應(yīng)研究進(jìn)展
    1.4 論文選題依據(jù)、意義及內(nèi)容
2 磷酸三甲苯酯的直接光解
    2.1 引言
    2.2 材料與方法
        2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
        2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 定量曲線與動(dòng)力學(xué)計(jì)算
        2.3.2 TCP在不同光強(qiáng)照射下的直接光解
        2.3.3 TCP在不同波段光照下的直接光解
    2.4 小結(jié)
3 環(huán)境因子對(duì)磷酸三甲苯酯光化學(xué)反應(yīng)的影響
    3.1 引言
    3.2 材料與方法
        3.2.1 實(shí)驗(yàn)材料
        3.2.2 實(shí)驗(yàn)方法
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 初始濃度對(duì)TCP光降解速率的影響
3+對(duì)TCP光降解的影響'>        3.3.2 Fe³⁺對(duì)TCP光降解的影響
2-對(duì)TCP光降解的影響'>        3.3.3 NO₂-對(duì)TCP光降解的影響
        3.3.4 腐殖酸對(duì)TCP光降解的影響
        3.3.5 EPR檢測(cè)
    3.4 小結(jié)
4 磷酸三甲苯酯光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物識(shí)別
    4.1 引言
    4.2 材料與方法
        4.2.1 實(shí)驗(yàn)材料
        4.2.2 實(shí)驗(yàn)方法
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 TCP光化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析
        4.3.2 TCP的光化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑
    4.4 小結(jié)
結(jié)論
參考文獻(xiàn)
攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況
致謝

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