隨著國際對(duì)燃油要求的提高,煉油廠廣泛采用烷基化法生產(chǎn)高辛烷值的烷基化油以滿足需求。以烷基化裝置加工生產(chǎn)高辛烷值的烷基化汽油時(shí),需用濃度為98%的硫酸作為催化劑,由此產(chǎn)生含有大量有機(jī)物的烷基化廢硫酸,給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大的危害。為了使烷基化廢硫酸得到資源化、無害化處理,本文以軟錳礦為氧化劑對(duì)烷基化廢硫酸中的有機(jī)物進(jìn)行氧化降解,經(jīng)硫鐵礦還原浸出的硫酸錳濾液采用MnO2/活性炭(AC)組合工藝進(jìn)一步氧化降解和吸附深度去除溶液中的有機(jī)物,然后經(jīng)過除雜、高溫結(jié)晶制備出工業(yè)級(jí)一水合硫酸錳。以還原浸出階段產(chǎn)生的濾渣作為原料,經(jīng)過焙燒-熱還原法制備出Fe3O4/C復(fù)合材料,研究了其作為催化劑催化雙氧水氧化降解模擬有機(jī)染料廢水。主要結(jié)果如下:(1)以總有機(jī)碳(TOC)去除率為指標(biāo)探究反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)軟錳礦氧化降解烷基化廢硫酸中有機(jī)物的影響,并采用FT-IR、SEM、RM、XPS、XRD等表征手段初步分析該氧化降解過程的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)氧化降解階段反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)溶液TOC去除率和錳浸出率分別為46%和16.44%。由不同反應(yīng)時(shí)間的溶液和固體的FT-IR圖可知,軟錳礦能將廢硫酸中的有機(jī)物氧化降解并礦化為H2O和CO2。由SEM分析結(jié)果可知,軟錳礦對(duì)烷基化廢硫酸中有機(jī)物的氧化降解是從表面開始再反應(yīng)到內(nèi)部;由XPS、XRD和RM分析結(jié)果可知,軟錳礦在與有機(jī)物反應(yīng)過程中MnO2物相消失,生成Mn2O3等中間物,錳元素在反應(yīng)中經(jīng)歷以下階段:Mn(Ⅳ)→ Mn(Ⅲ)→ Mn(Ⅱ)。氧化降解后加入硫鐵礦進(jìn)行還原浸出,當(dāng)浸出反應(yīng)時(shí)間為4 h、硫酸濃度為1.5 mol/L、n(FeS2/MnO2)為0.55/1、液固比為4、轉(zhuǎn)速為400 r/min-1時(shí),錳浸出率可達(dá)98.3%,TOC去除率為58.53%,這一階段TOC去除率較上一階段提高了 12.35%,由紅外分析結(jié)果可知,該階段有機(jī)物的去除是一個(gè)氧化降解反應(yīng)。(2)還原浸出的溶液采用MnO2進(jìn)行深度氧化降解,當(dāng)MnO2用量為m(MnO2/H2SO4)=0.4/1,反應(yīng)溫度為常溫,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h,pH值為2.3的條件下,溶液的TOC去除率為66%。由FT-IR分析結(jié)果可知,mnO2與有機(jī)物的反應(yīng)是一個(gè)氧化降解反應(yīng)。所得濾液進(jìn)一步采用AC進(jìn)行吸附,當(dāng)AC用量為m(AC/H2SO4)=0.11/1,吸附時(shí)間為1 h,吸附溫度為常溫的條件下,溶液的TOC去除率為84.11%。由AC反應(yīng)前后的FT-IR分析可知,AC對(duì)有機(jī)物的去除主要是通過吸附作用。(3)除鐵、除重金屬后的硫酸錳濾液經(jīng)過高溫結(jié)晶后可得一水合硫酸錳產(chǎn)品,產(chǎn)品經(jīng)過XRF和化學(xué)法分析后可知,產(chǎn)品中MnSO4·H20的含量99.4%,鐵離子含量0.1%,其他不溶性雜質(zhì)含量0.4%,符合工業(yè)級(jí)硫酸錳的要求。XRD和FT-IR分析表明,所得一水合硫酸錳產(chǎn)品與分析純一水合硫酸錳產(chǎn)品的晶型和紅外吸收峰基本一致,進(jìn)一步驗(yàn)證所得硫酸錳產(chǎn)品的純度。(4)利用還原浸出階段產(chǎn)生的濾渣為原料,經(jīng)過馬弗爐焙燒后制得燒渣,再將燒渣與可溶性淀粉混合后在管式爐中高溫還原制備得到Fe3O4/C復(fù)合材料。分別對(duì)以剛果紅為代表的陽離子染料和以番紅花紅T為代表的陰離子染料進(jìn)行處理,分析了 Fe3O4/C復(fù)合材料在參與H2O2對(duì)染料的去除過程中所起的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)染料的去除效果依次如下:Fe3O4/C復(fù)合材料+H2O2燒渣+H2O2Fe3O4/C復(fù)合材料燒渣H2O2,而且Fe3O4/C復(fù)合材料+H2O2構(gòu)成的類Fenton體系在相對(duì)陰離子染料和陽離子染料都有較好的去除效果,而且反應(yīng)在中性的條件下進(jìn)行能使染料的去除率達(dá)95%以上。
【學(xué)位單位】：廣西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：X742;TQ137.12
【部分圖文】：

ù?碓夯??狹蛩嶂票噶驍?募捌浞轄?試椿??茫崳?對(duì)－些金屬離子的吸附作用會(huì)比對(duì)有機(jī)物的吸附作用要大一些。如圖１－２展示了含水錳??氧化物對(duì)Ｓｒ（Ｈ２０）８２＋水合物的吸附圖解說明，其過程主要包括由靜電作用力主導(dǎo)的外層??吸附、由氫鍵主導(dǎo)的中層吸附和由共價(jià)鍵主導(dǎo)的內(nèi)層吸附。??ｅ鍶??？表面羥棟??外運(yùn)吸附?中層吸附?內(nèi)戾吸附??（靜屯作用力）?（氫鍵）?（并價(jià)鍵）??圖１－２含水錳氧化物對(duì)Ｓｒ（Ｈ２０）８２＋水合物的吸附圖解模式１２４１??Ｆｉｇ．?１－２?Ｄｉｆｆ

性質(zhì)如下：硫酸含量為９０．５％，有機(jī)物含量為７％，密度為１．８?ｇ／ｍＬ，?ＴＯＣ為４０７２０?ｍｇ／Ｌ。??實(shí)驗(yàn)使用的軟錳礦、硫鐵礦原料來自欽州南�；び邢薰�。使用ＸＲＤ對(duì)本實(shí)驗(yàn)??使用的礦物粉末進(jìn)行物相分析，其結(jié)果如圖２－１所示。圖２－ｌａ表示的是軟錳礦的物相組??成，錳在礦物中主要以Ｍｎ０２的形式存在；圖２－ｌｂ表示的是硫鐵礦的物相組成，Ｆｅ在??礦物中主要以ＦｅＳ２的形式存在。原料的主要化學(xué)成分見表２－１，從表中可以看出軟猛礦??中存在的主要元素有Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ，還有少量的Ａｌ、Ｂａ等。硫鐵礦中主要的元素有Ｆｅ、??Ｓ、Ｓｉ，還含有少量的Ｃａ、Ａ１等。二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為３２．１１％，硫鐵礦中二硫化亞??鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為６０％。使用ＢＥＴ測(cè)定儀對(duì)軟錳礦進(jìn)行分析，可得其比表面積為２０．０３ｍ２／ｇ，??孔徑為２０．０３ｎｍ。??１６??

Ｆｉｇ．?２－４?Ｅｆｆｅｃｔ?ｏｆ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｔｉｍｅ?ｏｎ?ＴＯＣ?ｒｅｍｏｖａｌ??原浸出工藝條件對(duì)錳浸出率的影響??硫鐵礦用量的影響??軟錳礦用量為５０?ｇ、液固比為４、反應(yīng)溫度為９５?Ｔ、氧化降解階段反應(yīng)時(shí)間為浸出階段反應(yīng)時(shí)間為４ｈ、硫酸濃度為１．５ｍｏＬＬ、轉(zhuǎn)速４００ｒ／ｍｉｎ的條件下，ｃＳ２／Ｍｎ０２）分別為?０．１５、０．２５、０＿３５、０．４５、０．５５、０．６５?時(shí)的錳浸出率，結(jié)果如圖?２－閣２－５?？以石？出，在Ｋ他條件＋變的情況Ｆ，硫鐵礦的用量對(duì)錳浸出率有顯箸隨矜ｎ（ＦｅＳ２／Ｍｎ〇２）從０．２５上升至０．５５的過程中，錳浸出率從６１％上升至９８．３％。??加硫鐵礦用量至／ｚ（ＦｅＳ２／Ｍｎ０２）至０．６５的過程中，錳浸出率僅上升０．５％。這是硫鐵礦用量的增加，溶液中具有還原件的：價(jià)鐵離子的量的增多，使鋱礦中以二價(jià)的形式浸出，而Ｇ繼續(xù)增加硫鐵礦的丨ＵＭ．錳浸出率變化不大，這是由］
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