在現(xiàn)存的眾多水處理技術(shù)中,光催化技術(shù)由于具有僅利用光能、無(wú)需二次處理,設(shè)施簡(jiǎn)單、成本低,可處理多種難降解污水等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。光催化技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題是尋找一種高效的光催化劑。三氧化鎢(WO_3)是一種n型半導(dǎo)體,由于具有較窄的帶隙(2.4eV-2.8eV)和較高的可見(jiàn)光吸收效率(12%),被廣泛應(yīng)用于可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化反應(yīng),但由于三氧化鎢自身存在的一些缺陷而限制了其廣泛應(yīng)用。因此,本文研究了磷摻雜改性以增強(qiáng)三氧化鎢的光催化性能。所得結(jié)論如下:(1)P-WO_3的光催化性能受到多種因素的影響,合適的制備條件會(huì)使樣品具有更高的結(jié)晶度及穩(wěn)定性和更利于光催化性能提高的晶相組成以及晶體表面晶格缺陷。本文通過(guò)控制P-WO_3制備過(guò)程中P/W的物質(zhì)的量之比、焙燒溫度及時(shí)間、溶劑、分散劑及抑制劑用量等影響因素以確定磷摻雜改性的最佳制備條件。研究結(jié)果表明,當(dāng)P/W物質(zhì)的量之比為6%,去離子水、乙醇及冰乙酸用量分別為30mL、20mL、10mL時(shí),在500℃下焙燒4h后得到的P-WO_3具有最佳的光催化性能。最佳制備條件下制備的P-WO_3對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)到97%(120min)。(2)采用FESEM、TEM、XRD、XPS、UV-Vis DRS、BET等儀器對(duì)比分析了WO_3和P-WO_3的微觀形貌及晶型、表面特性和光學(xué)性能的變化。通過(guò)水熱法制備的WO_3為結(jié)晶度良好的單斜晶納米顆粒,形態(tài)固定、大小在50-100nm之間;經(jīng)摻磷反應(yīng)之后,磷元素(P)以P~(5+)的形式成功進(jìn)入WO_3的晶格,通過(guò)鍵合在WO_3表面形成了穩(wěn)定的W-O-P鍵,其晶型由最初的單斜晶轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪�。磷的摻雜對(duì)光催化材劑WO_3的微觀形貌及顆粒大小沒(méi)有產(chǎn)生明顯的影響,但由于部分磷元素沒(méi)能成功進(jìn)入晶格內(nèi),而是附著在了表面,經(jīng)過(guò)焙燒之后在P-WO_3表面可以觀察到粗糙的斑點(diǎn)。此外,與WO_3相比,P-WO_3的吸收邊發(fā)生了一定的紅移,同時(shí)在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收性也有所增強(qiáng),禁帶寬度也由2.4eV減小到2.33eV,從而使得P-WO_3的光催化性能增強(qiáng)。(3)光催化材料制備方法的可控性及材料的穩(wěn)定性是對(duì)其進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用必須考慮的問(wèn)題。因此,本文對(duì)P-WO_3的穩(wěn)定性及實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了研究。重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,P-WO_3具有良好的物理穩(wěn)定性,且制備方法也具有可控性。循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后P-WO_3的光催化效率仍可以達(dá)到初始的86%,由此說(shuō)明P-WO_3具有良好的光催化穩(wěn)定性。在實(shí)際應(yīng)用模擬實(shí)驗(yàn)中,P-WO_3對(duì)低濃度有機(jī)污水表現(xiàn)出良好的光降解性能,經(jīng)過(guò)1h的光催化反應(yīng)后,對(duì)污水廠生物池進(jìn)水污水和出水污水中有機(jī)物的降解率分別可以達(dá)到40%和55%。(4)此外,論文通過(guò)對(duì)P-WO_3光催化活性物種的分析探討了其光催化機(jī)理。催化劑活性物種的氧化能力判定實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在亞甲基藍(lán)降解過(guò)程中P-WO_3光催化材料所產(chǎn)生的活性物種氧化能力從強(qiáng)到弱為:·OHh~+·O_2~-。綜上可知,本文通過(guò)兩步法制備出了形態(tài)固定的正交晶P-WO_3光催化劑,該催化劑具有良好的光催化性能及穩(wěn)定性,證明了磷元素?fù)诫s可有效改進(jìn)三氧化鎢的光催化性能,且在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)低濃度有機(jī)污染物也表現(xiàn)出優(yōu)異的光降解性能。
【學(xué)位單位】：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O644.1;O643.36;X703
【部分圖文】：

供體和電子受體進(jìn)行氧化/還原反應(yīng)。光生載流子在遷移到移到半導(dǎo)體表面之后，會(huì)經(jīng)歷載流子復(fù)合或者消耗的過(guò)程，。如果光生載流子發(fā)生復(fù)合，則會(huì)釋放出能量，并失去光催化生的是消耗的過(guò)程，則會(huì)與催化劑表面或周圍溶液中的物質(zhì)可以降解溶液中的有機(jī)污染物。其中，光生電子具有還原能氧化還原反應(yīng)將其還原成超氧自由基（·O2 ）、羧基（CHO等具有強(qiáng)氧化性的活性物種，可氧化溶液中的有機(jī)污染物；能力，可以和水（H2O）或者羥基（OH-）發(fā)生氧化還原反，也可以直接與污染物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將其氧化（Oal., 1995）。·OH 可以與電子供體（Donor）發(fā)生作用而將其（Acceptor）發(fā)生作用而將其還原。光催化過(guò)程簡(jiǎn)單示意圖及到如下反應(yīng)式:

2014; 宜沛沛等, 2014; Pettit et al., 2013）。復(fù)合光催化劑內(nèi)部光生載流子的分離過(guò)程可總結(jié)為兩種主要的形式。一種為光生載流子在兩個(gè)半導(dǎo)體之間進(jìn)行遷移，其遷移路徑一般為：在由于能帶位置不同所產(chǎn)生的電場(chǎng)梯度作用下，光生電子會(huì)從具有較高還原能力的半導(dǎo)體導(dǎo)帶上遷移到還原能力相對(duì)較弱的半導(dǎo)體導(dǎo)帶上，而光生空穴則從具有較高氧化能力的半導(dǎo)體價(jià)帶遷移到氧化能力相對(duì)較弱的半導(dǎo)體價(jià)帶上，其轉(zhuǎn)移過(guò)程如圖 2 所示。另一種復(fù)合形式為 Z-型體系，其遷移路徑一般為：還原能力較低的電子會(huì)與另一半導(dǎo)體中氧化能力較低的光生空穴復(fù)合，從而分別留下具有較高還原能力的光生電子和具有較高氧化能力的光生空穴，遷移到半導(dǎo)體表面與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，該過(guò)程如圖 3 所示。Z-型體系的優(yōu)點(diǎn)是可以保留具有更強(qiáng)氧化能力的光生空穴和更強(qiáng)還原能力的光生電子，因此受到了研究者的廣泛關(guān)注。

圖 3 Z 型體系中光生載流子的遷移示意圖Fig. 3 Schematic diagram of charge separation in Z-type System通過(guò) WO3與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)節(jié)是對(duì) WO3進(jìn)行改性的一種很好的方法，例O3/TiO2（Shi et al., 2015）, WO3/SiO2（DePuccio et al., 2015）, WO3/ZnWO4（Keeret al., 2015）,WO3/BiOI（Luo et al., 2015）和 WO3/Ag3PO4（Zhang et al., 2014）等復(fù)催化劑與單相 WO3比都表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化性能。Cao 等通過(guò)化學(xué)沉淀法成功合成有可見(jiàn)光活性的 AgIO3/WO3復(fù)合光催化劑，該催化劑具有較高的電荷分離率和更可見(jiàn)光區(qū)響應(yīng)范圍，因此比單相的 WO3和 AgIO3催化劑都表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活Cao et al., 2017）。Arai 等成功合成了 CuBi2O4/WO3復(fù)合光催化劑，該催化劑屬于的 Z 型體系，WO3和 CuBi2O4受光激發(fā)后會(huì)分別產(chǎn)生光生載流子，WO3中的光生還原能力較弱而 CuBi2O4中的光生空穴氧化能力較弱，二者會(huì)進(jìn)行復(fù)合，從而留下

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2827855