化石燃料的過度使用,CO2的大量排放,導(dǎo)致了一系列環(huán)境問題。采用電化學(xué)法將CO2作為碳源,儲存間歇性可再生能源是當(dāng)前降低大氣中CO2含量的一種有效方式。金屬電極作為電催化CO2還原的催化劑受到人們廣泛關(guān)注。大量研究表明,金屬銅是唯一能夠電催化CO2還原為烴類和醇類等有機(jī)小分子的金屬。銅的高指數(shù)晶面因其顯著提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性而得到大量研究。但高指數(shù)晶面的銅納米晶面臨著合成困難的問題,且銅作為電催化CO2還原的催化劑,還存在著過電位較高、產(chǎn)物分布不均和析氫反應(yīng)嚴(yán)重等基本問題。相較于銅電極,Pt族金屬作為電催化CO2還原的催化劑具有較低的過電位。高指數(shù)晶面的Pt族金屬催化劑,因其高的低配位臺階原子密度也有利于電催化CO2還原反應(yīng)。然而,也面臨著CO毒化阻礙CO2進(jìn)一步還原為烴類、醇類等有機(jī)小分子的挑戰(zhàn)。表面修飾能夠通過配位效應(yīng)和應(yīng)力效應(yīng)改變中間體吸附能,實(shí)現(xiàn)有效地調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性。因此,在具有高指數(shù)晶面的Pt族金屬表面修飾Cu,為電催化CO2還原的性能研究提供了新的思路。本論文通過方波電位法制備了具有開放結(jié)構(gòu)和高臺階原子密度的Pd二十四面體,通過電化學(xué)法在Pd二十四面體表面修飾不同層數(shù)的Cu,探究Cu覆蓋度對CO2電催化還原的影響;通過方波電位法制備了具有不同晶面結(jié)構(gòu)的Pd納米晶,在其表面修飾單層Cu,研究晶面結(jié)構(gòu)效應(yīng)與電催化CO2還原的性能之間的構(gòu)效關(guān)系。取得結(jié)果如下:1)采用電化學(xué)沉積法在Pd二十四面體表面修飾不同層數(shù)的Cu。通過恒電位法探究不同Cu覆蓋度下的Pd二十四面體的電催化CO2還原性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),不同Cu的覆蓋度能夠改變CO2還原的選擇性。當(dāng)θCu= 0.8時(shí),催化劑對甲醇具有更高的選擇性,其法拉第效率19.5%,而對乙醇具有較差的選擇性(5.8%)。當(dāng)θCu=1.0時(shí),更有利于乙醇的生成,其法拉第效率達(dá)到20.4%,對甲醇的選擇性較低(3.1%)。而當(dāng)θCu= 1.2時(shí),催化劑對甲醇和乙醇的選擇性較差。由此可知,通過調(diào)節(jié)Pd二十四面體表面的Cu的覆蓋度,能夠?qū)崿F(xiàn)對電催化CO2還原產(chǎn)物的有效調(diào)控,且有利于生成多電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物。2)通過精確調(diào)控方波上限電位實(shí)現(xiàn)對Pd納米晶表面結(jié)構(gòu)的連續(xù)精細(xì)調(diào)變,制備了具有不同晶面結(jié)構(gòu)的鈀納米晶,然后采用欠電位沉積法(UPD)在其表面修飾單層的Cu,得到四種不同表面結(jié)構(gòu)的Cu1ML/PdNCs。通過恒電位法探究這四種催化劑的對CO2電催化還原產(chǎn)物的選擇性與晶面結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著方波上限電位的增加,我們能夠制備晶面指數(shù)逐漸增加的Pd納米晶。液相產(chǎn)物乙醇的法拉第效率隨著催化劑表面臺階位原子密度的增加而增加。因此,我們可以推斷出銅修飾的具有高指數(shù)晶面的鈀納米晶電催化CO2還原對乙醇有較高的選擇性,且隨著晶面指數(shù)的增加而增加。電催化CO2還原是晶面結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng),通過調(diào)節(jié)催化劑的晶面結(jié)構(gòu),能夠?qū)崿F(xiàn)對產(chǎn)物選擇性有效的調(diào)控。
【學(xué)位單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;X701
【部分圖文】：

尺寸主要分布在２０？４５邋ｎｍ，平均粒徑為３３．１邋±５．８邋ｎｍ，且分布較為均一。通逡逑過沿著［００１］方向的投影圍成的圖形（簡述見３．１），來確定Ｐｄ二十四面體的晶逡逑面指數(shù)。如圖４．４邋（ｃ）所示，其投影圍成的圖形為八邊形，測得晶面夾角（ａ）逡逑的平均值為１３３．５°邋，對應(yīng)已知的［ｈｋＯ｝高指數(shù)晶面圍成二十四面體相應(yīng)夾角逡逑的理論值，發(fā)現(xiàn)所制備的Ｐｄ二十四面體晶面夾角非常接近由｛７３０｝晶面圍成逡逑的二十四面體的１３３．６°。四重對稱的選區(qū)電子衍射點(diǎn)陣（圖４．３ｄ）證實(shí)Ｐｄ逡逑立方體具有單晶結(jié)構(gòu)。因此確定在此條件下，制備的Ｐｄ邋：：十四面體納米晶逡逑由｛７３０｝高指數(shù)晶面圍成。兩個(gè)｛２１０｝和一個(gè)｛３］０丨子晶面（圖４．４ｅ）周期性排列逡逑組成的ＴＨＨ邋（７３０）邋Ｐｄ納米晶，其表面原子是一種多原ｆ高度臺階的階梯品［ｆｉ丨，逡逑其臺階原子密度為５．２０Ｘ１０１４ｃｍ＿２，臺階原子占表面原子總數(shù)的４２．９％。逡逑Ｓｉｚｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ／邋ｎｍ逡逑Ｌｃｗｉｌ逡逑Ｆｉｇ．邋４．４邋（ａ）邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ＴＦＵ１邋Ｐｄ邋ＮＣｓ，ｔｈｅ邋ｉｎｓｅｔ邋ｓｈｏｗ邋ａ邋ｍａｇｎｉｆｉｅｄ邋ＳＥＭ逡逑ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ａ邋ＴＨＨ邋Ｐｄ邋ＮＣ；邋（ｂ）邋ｔｈｅ邋ｐａｒｔｉｃｌｅ邋ｓｉｚｅ邋ｈｉｓｔｏｇｒａｍ；邋（ｃ）邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ａ逡逑ＴＨＨ邋Ｐｄ邋ＮＣ邋ａｌｏｎｇ邋｜00ｌ｜邋／ｏｎｅ邋ａｘｉｓ，邋ｔｈｅ邋ｓｕｒｆａｃｅ邋ｆａｃｅｔｓ邋ｗｅｒｅ邋ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ邋ｔｏ邋ｂｅ逡逑｛７３０｝邋ｂｙ邋ｍｅａｓｕｒｉｎｇ邋ｔ

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本文編號：2821607