【摘要】：隨著工商業(yè)的發(fā)展與人們需求的多樣化,許多對人體有害的污染物被釋放進入環(huán)境介質(zhì)中。環(huán)境內(nèi)分泌干擾物(environment endocrine-distributing contaminants,EDCs)是常見的環(huán)境污染物之一,它是一類可使人體及動物體內(nèi)激素分泌紊亂的外源性化合物。四溴雙酚A及其類似物(tetrabromobisphenol A and its analogues,TBBPAs)、苯并噻唑類(benzothiazoles,BTHs)和苯并三唑類(benzotriazoles,BTRs)化合物以及重金屬等均屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。TBBPAs、BTHs和BTRs,因具有良好的物化性質(zhì),常被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中,在我國甚至是世界范圍的需求量都十分可觀。毒理學及流行病學研究表明,這些化合物具有潛在的內(nèi)分泌干擾效應(yīng),可對部分動物及人類造成不利影響。近年來,人們對于此類污染物的關(guān)注日益增多,其在一些環(huán)境介質(zhì)甚至是人體樣品中的含量已有報道。然而,有關(guān)TBBPAs、BTHs及BTRs在我國的污染水平、分布特征以及人體暴露水平等的研究較為缺乏。鑒于此,本論文從以下幾個方面開展了相關(guān)研究:(1)利用超高效液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜串聯(lián)系統(tǒng)(UPLC-MS/MS)及氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜串聯(lián)系統(tǒng)(GC-MS/MS)建立了適宜于TBBPAs、BTHs和BTRs的儀器分析方法,建立并優(yōu)化了針對室內(nèi)灰塵樣品和軟體動物樣品的前處理方法。(2)檢測了中國23個省和2個直轄市共94個室內(nèi)灰塵樣品中四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A,TBBPA)、四溴雙酚S(tetrabromobisphenol S,TBBPS)和四氯雙酚A(tetrachlorobisphenol A,TCBPA)的含量,TBBPA作為主要檢出物質(zhì)(對總濃度貢獻率:≥88.3%),其濃度范圍在未檢出(not detected,nd)-1840ng/g之間,平均值為43.3 ng/g。在我國華東地區(qū)采集的室內(nèi)灰塵樣品中,3種目標化合物總濃度的平均值最高,其范圍為6.84-1850 ng/g(平均值:178 ng/g)。根據(jù)所得數(shù)據(jù),進一步評估了人體通過直接攝入、呼吸和皮膚接觸室內(nèi)灰塵等不同途徑對TBBPA、TBBPS和TCBPA的日暴露量,發(fā)現(xiàn)灰塵的直接攝入是暴露于此類物質(zhì)的主要途徑。兒童通過直接攝入灰塵的日暴露量為3300 pg/kg bw/day,是成人日暴露量(422 pg/kg bw/day)的7-8倍。由于兒童有較多的手口接觸和較低的體重,因此其暴露風險明顯高于成人。(3)測定了2006-2014年間,環(huán)渤海地區(qū)6種BTHs和5種BTRs類似物的濃度。BTHs的總濃度為229-13800 ng/g干重(dry weight,dw)(幾何平均值:778 ng/g dw),BTRs總濃度為7.19-322 ng/g dw(幾何平均值:54.6 ng/g dw),其中苯并噻唑是BTHs的主要檢出化合物,對總濃度的貢獻率高達83%。5,6-二甲基-苯并三唑、5-甲基苯并三唑以及苯并三唑是苯并三唑類化合物的主要檢出物質(zhì),3種物質(zhì)對總濃度的貢獻率為78.5%。雖然在不同城市、不同時間采集的軟體動物樣品中BTHs和BTRs的濃度存在波動,但未發(fā)現(xiàn)明顯的時空趨勢(p0.05)。所研究的多種軟體動物對BTHs和BTRs均具有較高的蓄積能力,表明軟體動物可作為監(jiān)測調(diào)查區(qū)域此類污染的潛在指示生物。本研究通過斯皮爾曼相關(guān)性分析及主成分分析進一步探尋了污染物的可能來源,發(fā)現(xiàn)部分目標化合物具有共同的來源。此外,根據(jù)測得的濃度,估算了不同年齡段人群通過食用軟體動物對BTHs和BTRs的日暴露量。兒童和青少年通過食用軟體動物對BTHs類化合物的日暴露量為122-125 ng/kg bw/day,成人為76.6-85.4 ng/kg bw/day,兒童和成人對BTRs的日暴露量分別為8.53-8.74和5.36-5.98 ng/kg bw/day。綜上所述,本研究利用UPLC-MS/MS以及GC-MS/MS建立了TBBPAs、BTHs和BTRs的分析檢測方法,測定了目標化合物在環(huán)境以及生物基質(zhì)中的含量,探究了污染物的分布特征,并對人體日暴露情況進行了評估。研究結(jié)果將有助于進一步了解我國TBBPAs、BTHs和BTRs的污染狀況,為此類污染物的環(huán)境評估提供技術(shù)支撐,為相關(guān)政策法令的頒布與施行提供有力的數(shù)據(jù)支持。
【學位授予單位】：山西大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：X592;X820.4
【圖文】：

圖 2.1 TBBPAs 總離子流圖Figure 2.1.The total ion current of TBBPAs度標準品（1 ppb）進樣，所得目標化合物提取離子流圖如圖，化合物峰形獨立且清晰，達到定量標準。

第二章 典型內(nèi)分泌干擾物分析檢測方法的建立與優(yōu)化圖 2.1 TBBPAs 總離子流圖Figure 2.1.The total ion current of TBBPAs品（1 ppb）進樣，所得目標化合物提取離子流物峰形獨立且清晰，達到定量標準。

圖 2.3 室內(nèi)灰塵樣品中 TBBPAs 的總離子流圖Figure 2.3 The total ion current of TBBPAs in indoor dust灰塵樣品進行分析時，保證保留時間以及定量離子與定性圍內(nèi)。參照歐盟[70]對液相以及質(zhì)譜檢測的規(guī)定，對目標化時間偏差均<10%，相對離子對豐度比在允許偏差范圍以對離子對豐度比>50%，相對偏差 20%，TBBPS 相對豐相對偏差為 25%），TBBPA、TBBPS 和 TCBPA 的保留時表 2.2。表 2.2 目標化合物保留時間以及相對離子豐度able 2.2 Retention time and relative ion abundance of target compoun 保留時間/min保留時間最大允許范圍/min相對離子豐度（%）相對許相 7.78 7.58-7.97 76.6

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