【摘要】：異戊二烯環(huán)氧二醇(isoprene epoxydiols,IEPOX)是異戊二烯光氧化反應生成二次有機氣溶膠(secondary organic aerosol,SOA)的重要中間體。合成制備IEPOX可以為深入探討大氣異戊二烯光氧化生成二次有機氣溶膠的反應機制奠定科學基礎(chǔ)。本研究合成了四種IEPOX同分異構(gòu)體,得到了四種同分異構(gòu)體的核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)圖譜,并將不同IEPOX同分異構(gòu)體進行三甲硅醚衍生化后,得到了它們的標準電子轟擊離子源(electron impact ion source,EI)質(zhì)譜圖和化學電離源(chemical ionization source,CI)質(zhì)譜圖。本文對合成反應的合成路徑、反應原理以及圖譜中碎片和吸收峰構(gòu)成進行了詳細的分析。最終,在獲得標準圖譜的基礎(chǔ)上,從環(huán)境氣溶膠樣本中鑒定出四種IEPOX同分異構(gòu)體。在四氧化鋨(OsO_4)的催化作用下,2-甲基-2-乙烯基環(huán)氧乙烷被N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide,MNO)氧化,不飽和雙鍵發(fā)生加成反應,生成帶有鄰二醇結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物1-(2′-甲基環(huán)氧乙基-2′-)乙烷-1,2-二醇(IEPOX-1)。利用快速硅膠柱層析法對合成產(chǎn)物進行純化,IEPOX-1的產(chǎn)率約為68%。將2-甲基-2-乙烯基環(huán)氧乙烷在50℃溫水浴開環(huán)水解,生成2-甲基-3-丁烯-1,2-二醇;二醇再與間氯過氧苯甲酸(m-chloroperoxybenzoic acid,mCPBA)發(fā)生成環(huán)反應,得到產(chǎn)物2-(環(huán)氧烷-2′-)-丙烷-1,2-二醇)(IEPOX-2)。經(jīng)過快速硅膠柱層析法凈化后,IEPOX-2的產(chǎn)率約為24%。3-甲基-2-(5H)-呋喃酮被氫化鋁鋰(lithium aluminum hydride,LAH)還原,生成中間產(chǎn)物2-甲基-2-丁烯-1,4-二醇;二醇再與mCPBA發(fā)生成環(huán)反應,得到最終產(chǎn)物cis-2-甲基-2,3-環(huán)氧烷-1,4-丁二醇(IEPOX-3),產(chǎn)率約為50%。首先利用叔丁基二甲基氯硅烷與3-甲基-2-丁烯-1-醇反應,生成3-甲基-2-丁烯-1-醇的叔丁基硅醚衍生化產(chǎn)物,將3-甲基-2-丁烯-1-醇分子中的羥基保護起來。再利用二氧化硒(SeO_2)和過氧化氫叔丁醇(t-BuOOH)氧化反應底物,使底物末尾碳原子加上一個羥基。接著,向反應體系中加入四丁基氟化銨(tetrabutylammonium fluoride,TBAF)將底物分子中被保護起來的羥基還原,最后加入mCPBA與底物發(fā)生成環(huán)反應,最終得到trans-2-甲基-2,3-環(huán)氧丁烷-1,4-二醇(IEPOX-4)。產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱純化后,得到IEPOX-4的產(chǎn)率約為15%。將合成的四種異構(gòu)體進行三甲硅醚衍生化后,注入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,得到其EI質(zhì)譜圖和CI質(zhì)譜圖。四種同分異構(gòu)體硅醚衍生化的EI質(zhì)譜圖和CI質(zhì)譜均存在細微的差異。四種同分異構(gòu)的在色譜柱上的出峰時間依次為:22.34 min、22.70 min、24.70 min和25.40 min,IEPOX-2存在兩種非對映異構(gòu)體,分別為erythro-和threo-兩種構(gòu)型。將合成的四種異構(gòu)體溶解在氘代氯仿中,利用600MHz核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)氫譜儀對其進行測定,得到IEPOX的標準核磁共振圖譜,進一步確認了不同IEPOX異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。此外,本研究還在環(huán)境氣溶膠樣本中鑒定出四種IEPOX同分異構(gòu)體。大氣顆粒物樣本中IEPOX的濃度遠低于樣本中2-甲基丁四醇和C_5-烯烴三醇的濃度。濃度最高的同分異構(gòu)體為IEPOX-2(erythro-和threo-)。
【學位授予單位】：四川農(nóng)業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X513;O648.18
【圖文】：

即 2-甲基甘油酸（2-methylglyceric acid種異戊二烯光氧化的反應機理，即非均相反應機理[29的光化學反應經(jīng)過了兩個反應階段。在第一個反應階中存留的 OH 自由基或者是 O3等氣體發(fā)生反應，生成例如異丁烯醛以及異丁烯酸等，這些產(chǎn)物基本上都是些有機物比較容易被空氣中的顆粒物所吸附，附著在顆粒物表面附著有酸性物質(zhì)，吸附來的有機物在酸性存在的過氧化氫等過氧化物發(fā)生反應，被氧化成 2-甲這兩個階段的反應都是不可逆的，并且反應生成的羥基性相似的揮發(fā)性有機物再次吸附到顆粒物表面，并在大氣中的羥基自由基或者是臭氧等氣體發(fā)生反應，生，這樣以來，就極大的促使 SOA 產(chǎn)率的提高（圖 2）

圖 3 高 NOx濃度下由異戊二烯生成二次有機氣溶膠的可能機理Fig.3 Proposed mechanism of SOA formation from isoprene under high NOxcondition

圖 4 低 NOx濃度下由異戊二烯生成 C5-烯烴三醇：cis- 和 trans-2-甲基-1, 3, 4-三醇-1-丁烯和甲基-2,3,4-三醇-1-丁烯的可能機理Fig.4 Proposed mechanism of C5alkene triols: 2-methyl-1, 3, 4-trihydroxy-1-butene (cis and traand 3-methyl-2, 3, 4-trihydroxy-1-butene, formation under low NOxconditionSurratt 根據(jù) Paulot[34]等的研究，進一步總結(jié)了在低 NOx的環(huán)境下異戊二烯經(jīng)過化學反應生成 SOA 的反應機制（圖 5）[32]：在低 NOx條件下，異戊二烯光氧化形第一代氣相氧化產(chǎn)物—羥基氫過氧化物（hydroxyhydroperoxides，ISOPOOH），ISOPOOH 接著與 OH 反應，-O-OH 基團失去一個 OH，生成 IEPOX（isopreneepoxydiols）[34-40]。在酸性和中性條件下，IEPOX 都可以在顆粒物表面與水發(fā)生非相反應生成 2-甲基丁四醇，也可以和硫酸鹽反應生成硫酸酯；并可在酸性條件下，環(huán)重排生成 C5-烯烴三醇。2-甲基丁四醇、2-甲基丁四醇硫酸酯和 IEPOX 可發(fā)生分間的聚合反應生成低聚物（oligomers）[41-43]。IEPOX 被認為是低 NO

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