【摘要】：隨著社會的發(fā)展,藥物和個人護理用品(PPCPs)的產(chǎn)量和用量日漸增多,藥物污染物作為PPCPs中的一大類,具有排放面廣、濃度低、成分復(fù)雜、生物毒性大、難降解等特性,其對人類健康和生態(tài)環(huán)境的影響已引起社會廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比,光催化技術(shù)對污染物降解效率高且綠色環(huán)保,在環(huán)境污染控制領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。鉍系光催化劑因無毒、資源充足、價格低廉及較窄的帶隙等優(yōu)點,而逐漸成為研究的熱點材料。然而,其光生電子-空穴分離效率較低及光利用效率低,制約著其應(yīng)用發(fā)展。本研究通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)修飾的方法對鉍系光催化劑(BiOBr)進行改性,成功制備了質(zhì)子化的g-C_3N_4/BiOBr復(fù)合光催化劑,顯著提高了單個催化劑BiOBr的光生電子-空穴分離效率及光利用效率。在此基礎(chǔ)上,為更進一步提高光吸收效率,增強光生電子-空穴轉(zhuǎn)移和分離,通過引入N摻雜的碳量子點(NCDs)修飾復(fù)合光催化劑CeO_2/BiOBr,成功制備了高性能復(fù)合催化劑NCDs/BiOBr/CeO_2。本文以典型藥物卡馬西平(CBZ)為研究底物,詳細(xì)探討了光催化性能增強機制并研究了反應(yīng)過程中CBZ的降解路徑,為光催化劑的制備及其在水環(huán)境處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論參考和技術(shù)支撐。主要研究內(nèi)容如下:(1)制備質(zhì)子化g-C_3N_4/BiOBr復(fù)合光催化劑。采用煅燒-沉淀法制備質(zhì)子化的g-C_3N_4/BiOBr復(fù)合光催化劑,通過SEM、TEM、HRTEM、XRD、XPS、FTIR、UV-Vis以及BET等多種檢測手段對材料進行表征,研究結(jié)果表明了復(fù)合材料的成功制備。(2)在模擬太陽光照射下,以CBZ為目標(biāo)污染物來評價所制備復(fù)合催化劑的光催化性能。當(dāng)質(zhì)子化g-C_3N_4與BiOBr的質(zhì)量比為5%時(pgB-5),復(fù)合材料的光催化活性最高,在300 min內(nèi)可將CBZ完全去除。復(fù)合材料pgB-5的光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)(0.0128 min~(-1))是純BiOBr的3.2倍。通過對比單個和復(fù)合材料的光電性能,結(jié)果表明復(fù)合物光催化降解效果顯著提高的原因是pg-C_3N_4與BiOBr之間形成了緊密的結(jié)合面,大大促進了光生電子-空穴的快速分離,進而提高了光催化性能。經(jīng)過6次循環(huán)實驗后該復(fù)合材料依然保持高效的降解率,且結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定,證明該材料具有良好的穩(wěn)定循環(huán)性。本文研究了多種陰離子(HCO_3~-、Cl~-、NO_3~-)對CBZ降解效果的影響,研究結(jié)果表明低濃度的HCO_3~-(2-5mg/L)對CBZ的降解有促進作用,較高濃度的HCO_3~-(5mg/L)則會抑制降解反應(yīng),而Cl~-和NO_3~-的加入通常會抑制降解反應(yīng)的進行。通過猝滅反應(yīng)以及電子自旋共振技術(shù)(ESR),發(fā)現(xiàn)光催化過程中的主要活性基團為空穴(h~+)及超氧自由基(·O_2~-),探究光催化反應(yīng)機理。利用液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)聯(lián)用技術(shù),檢測出16種中間產(chǎn)物,并推測CBZ的光催化反應(yīng)降解路徑。(3)為了更進一步擴大光吸收效率,增強光生電子空穴轉(zhuǎn)移和分離。通過引入NCDs修飾復(fù)合光催化劑CeO_2/BiOBr,使用多種SEM、TEM、XRD、XPS、FTIR、UV-Vis、BET以及Raman等手段對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征,證明NCDs成功摻入并合成復(fù)合催化劑NCDs/BiOBr/CeO_2。(4)最佳催化劑濃度為0.8 g/L,在模擬太陽光下照射120 min,對5 mg/LCBZ的降解率可達到95%。NCDs的引入顯著增強了光催化降解效果,NCDs/BiOBr/CeO_2光催化反應(yīng)速率常數(shù)(0.0281 min~(-1))是未用NCDs修飾的BiOBr/CeO_2材料的1.72倍,是純BiOBr的2.95倍。經(jīng)過光電性質(zhì)的檢測,發(fā)現(xiàn)NCDs的引入提高了光吸收效率,促進了光生電子-空穴的分離,因而增強了光催化性能。猝滅反應(yīng)以及ESR檢測技術(shù)的結(jié)果表明,在復(fù)合物NCDs/BiOBr/CeO_2光催化反應(yīng)過程中,·O_2~-和h~+是起主要作用的活性組分。(5)本文研究了多種無機離子(SO_4~(2-)、Cl~-、NO_3~-)和腐殖質(zhì)(NOM)對NCDs/BiOBr/CeO_2光催化降解CBZ效果的影響,研究結(jié)果表明SO_4~(2-)、Cl~-、NO_3~-的加入通常會抑制光催化反應(yīng),腐殖質(zhì)對于光催化反應(yīng)的影響較小。和在純水中的反應(yīng)速率相比,在實際水體中(自來水、河水、污水處理廠出水)CBZ的降解受到了抑制。NCDs/BiOBr/CeO_2在12小時內(nèi)對TOC去除率為20%,且礦化過程中生成的NO_3~-和NH_4~+濃度分別為0.24 mg/L和0.15 mg/L,說明在降解過程中生成了中間產(chǎn)物,只有一部分產(chǎn)物被徹底礦化。通過檢測CBZ反應(yīng)過程中的三維熒光光譜研究光催化降解過程中的底物的變化,結(jié)果顯示有小分子酸類產(chǎn)生。
【學(xué)位授予單位】：長安大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;X703
【圖文】：

陽極處通過電荷轉(zhuǎn)移氧化有機污染效，無二次污染，但是此法易受電超聲波促使水分子產(chǎn)生·OH 而降解能大，產(chǎn)生高噪音，難以在實際水過光照射半導(dǎo)體光催化劑在水中產(chǎn)物降解并礦化。該法處理效率高太陽能，光催化反應(yīng)在室溫就可將發(fā)展的水處理技術(shù)，在新能源利用質(zhì)

圖 1.2 口服卡馬西平的代謝物質(zhì)比率[Figure 1.2 Metabolite ratio of oral CB進展劑為基礎(chǔ)的，多數(shù)的光催化劑是它的能帶結(jié)構(gòu)由充滿電子的低能ion band，CB）構(gòu)成，二者之間的能催化的反應(yīng)機理，當(dāng)照射光的能遷至 CB，同時 VB 上產(chǎn)生空穴（可以移動，部分電子-空穴對通過能和光子的形式釋放，光生電子

化的基本原理化技術(shù)是以光催化劑為基礎(chǔ)的，多數(shù)的光催化劑是半導(dǎo)體，根據(jù)能帶理電子能級不連續(xù)，它的能帶結(jié)構(gòu)由充滿電子的低能價帶（Valence band，能導(dǎo)帶（Conduction band，CB）構(gòu)成，二者之間的能量差成為禁帶寬度（。.3 所示是半導(dǎo)體光催化的反應(yīng)機理，當(dāng)照射光的能量大于半導(dǎo)體的 Eg 量受激發(fā)從 VB 躍遷至 CB，同時 VB 上產(chǎn)生空穴（h+），這些電子-空穴流子）帶有電荷且可以移動，部分電子-空穴對通過途徑 A 和 B 在半導(dǎo)發(fā)生復(fù)合，并以熱能和光子的形式釋放，光生電子通過途徑 C 擴散到半受體（如氧氣）還原產(chǎn)生活性物質(zhì)（如·O2-），通過途徑 D 遷移到半導(dǎo)夠?qū)㈦娮庸w（如有機污染物，水）氧化或生產(chǎn)活性物質(zhì)（如·OH），這將有機物降解并礦化。

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本文編號：2791425