【摘要】：由于大量使用化石燃料導(dǎo)致了日益顯著的環(huán)境問題,高效利用木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)制備精細(xì)化學(xué)品和液體燃料被認(rèn)為是促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展的有效途徑之一�？啡┳鳛橹匾钠脚_化合物,是合成生物質(zhì)基高分子材料、醫(yī)藥中間體以及液體燃料等高附加值產(chǎn)品的重要前驅(qū)體。因此,高效利用木質(zhì)纖維素制備糠醛是推動生物質(zhì)資源產(chǎn)業(yè)化利用的重要環(huán)節(jié)。目前,均相酸(H2SO4和HCOOH)水相解聚玉米秸稈是工業(yè)化生產(chǎn)糠醛的主要方法,該技術(shù)歷史悠久、可靠性高,但是能耗高且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;此外,產(chǎn)生的廢渣廢液難以處理,通常造成嚴(yán)重的環(huán)境污染�；诖�,本文致力于開發(fā)新型非均相酸催化反應(yīng)體系,促進(jìn)綠色高效催化轉(zhuǎn)化玉米秸稈制備糠醛的目標(biāo)。首先,本文基于原位重氮苯磺酸嫁接法合成了一種新型碳基固體酸催化劑(S-RFC),通過氮?dú)馕摳?BET)、元素分析(ElementalAnalysis)、傅立葉紅外(FT-IR)、光電子能譜儀(XPS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等表征手段研究其結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì),結(jié)果表明其具有良好的有序介孔結(jié)構(gòu)和磺酸強(qiáng)度以及水熱穩(wěn)定性。然后將S-RFC應(yīng)用于木糖脫水制備糠醛的試驗中,探究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、底物濃度、催化劑用量和催化劑種類這五個因素對催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響。較優(yōu)條件下(170℃,15min,0.5g S-RFC,0.8g木糖,7mlγ-戊內(nèi)酯),糠醛得率達(dá)到80%,催化劑循環(huán)四次,糠醛得率沒有明顯下降。以玉米秸稈為原料,200℃反應(yīng)100 min,糠醛得率為68.6%。結(jié)果表明,S-RFC對木糖脫水制備糠醛具有較好的活性和選擇性,但是其酸強(qiáng)度不足以解聚玉米秸稈牢固的結(jié)構(gòu)。因此,我們進(jìn)一步改進(jìn)上述固體酸的制備方法,以檸檬酸鈣為碳源,使用惰性氣氛高溫煅燒,然后酸洗的方法得到致密的介孔碳材料C-CaC-X(X=600,700,800),基于上述研究制備出一種新型碳基固體強(qiáng)酸催化劑SC-CaC-X(X=600,700,800)。通過氮?dú)馕摳?BET),傅立葉紅外(FT-IR)、光電子能譜儀(XPS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等多種表征手段,確定了該催化劑高度發(fā)達(dá)的無序介孔結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)強(qiáng)于S-RFC的磺酸強(qiáng)度,綜合考慮孔道結(jié)構(gòu)和磺酸強(qiáng)度,我們選取SC-CaC-700作為最佳的催化劑制備條件,其比表面積、孔容、平均孔徑和磺酸強(qiáng)度分別達(dá)到 921 m2/g,2.57 cm3/g,9.59 nm 和 2.36 mmol/g。基于上述研究,我們使用SC-CaC-700直接解聚玉米秸稈制備糠醛。首先考察了反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間,底物濃度,催化劑用量和溶劑性質(zhì)對SC-CaC-700催化活性、選擇性和水熱穩(wěn)定性的影響。在較優(yōu)的條件下(200℃,100 min,150 mg玉米秸稈,45mg SC-CaC-700,7mlGVL),可得到93%的糠醛;糠醛得率達(dá)到峰值之后,繼續(xù)延長反應(yīng)時間至180 min,糠醛得率保持穩(wěn)定;以模型化合物果糖、葡萄糖、纖維素為底物時,糠醛為主要產(chǎn)物,僅有少量5-羥甲基糠醛產(chǎn)生,說明玉米秸稈水解過程中,纖維素轉(zhuǎn)化過程有助于強(qiáng)化糠醛得率;使用水作為反應(yīng)溶劑時,可得到51.5%的糠醛。最后,SC-CaC-700顆粒微小,反應(yīng)結(jié)束之后,過濾即可從玉米秸稈殘渣中分離,重復(fù)使用五次之后,仍可以得到61%的糠醛。綜上,本文開發(fā)的催化體系為綜合利用玉米秸稈中的碳水化合物提供了新思路。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X712;TK6
【圖文】：

圖１．邋１生物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成逡逑碳水化合物主要以纖維素和半纖維素的形式儲存在植物細(xì)胞壁中，占據(jù)木質(zhì)逡逑纖維素的７５％左右［２２，２３１，綜合高效利用生物質(zhì)糖類被認(rèn)為是解決當(dāng)前能源危機(jī)逡逑和環(huán)保問題的有效手段之一。其中，纖維素儲量最大，組成成分相對單一，一直逡逑是研宄的熱點(diǎn)，因此，纖維素利用工藝最為成熟，產(chǎn)業(yè)化程度最高，尤其是燃料逡逑乙醇在近幾十年得到快速的發(fā)展［２４］。然而，由于半纖維素組成和結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，逡逑缺乏成熟的轉(zhuǎn)化技術(shù)，長期沒能得到重視。比如，在造紙行業(yè)，纖維素是紙漿的逡逑

２．糠醛的生產(chǎn)方法逡逑１９２１年，Ｑｕａｋｅｒ邋Ｏａｔｓ公司首次實(shí)現(xiàn)了糠醛的商業(yè)化生產(chǎn)，即利用稀硫酸處逡逑理燕麥殼，連續(xù)噴射高溫蒸汽加熱反應(yīng)器至１５３°Ｃ，保持５邋ｈ，蒸汽加熱反應(yīng)的逡逑同時，不斷抽提產(chǎn)生的糠醛，反應(yīng)器內(nèi)部鋪設(shè)有耐酸的陶瓷避免設(shè)備腐蝕，最后逡逑使用共沸蒸餾塔分離糠醛，大約可以獲得５０％的糠醛ｔ７１］。逡逑中國進(jìn)一步使用固定床反應(yīng)器優(yōu)化了上述工藝［７２］，具體流程如下：逡逑一－￣ｔ

邐０．５６邐４．２逡逑在ＲＦＣ和Ｓ－ＲＦＣ的ＴＥＭ表征如圖２．３，可以清晰地觀察到均勻分布的六元逡逑環(huán)孔（軸向）和平行的帶狀結(jié)構(gòu)（徑向）；對比ＲＦＣ和Ｓ－ＲＦＣ的ＴＥＭ圖片，可逡逑以發(fā)現(xiàn)磺化過程中孔道結(jié)構(gòu)被良好地保存下來，與Ｎ２－吸附脫附等溫線表征結(jié)果逡逑一致，這些通道和孔為反應(yīng)物和生成物分子的吸附脫附提供了良好的場所。逡逑ｎｍ逡逑圖２．３透射電鏡圖片，ＲＦＣ邋（Ａ），邋Ｓ－ＲＦＣ邋（Ｂ）逡逑ＲＦＣ和Ｓ－ＲＦＣ的元素組成如下表２．３，惰性氣氛鍛燒引入了微量的Ｎ元素，逡逑磺化之后Ｎ元素量稍微增加，可能是由于對氨基苯磺酸的吸附作用；可以發(fā)現(xiàn)逡逑Ｓ－ＲＦＣ成功的引入了邋Ｓ元素，由于Ｓ是以Ｓ０３Ｈ的形式存在，因此，０和Ｈ的逡逑含量同時增加。逡逑２４逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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1 王文菊;李慧玲;任俊莉;孫潤倉;鄭杰;孫廣衛(wèi);劉世界;;水/二甲基亞砜體系中無機(jī)鹽高效催化木糖脫水制備糠醛(英)[J];催化學(xué)報;2014年05期

2 宋源泉;許峗珍;劉德華;;全球生物燃料發(fā)展概況[J];生物產(chǎn)業(yè)技術(shù);2009年05期

3 白頤;;美國和巴西生物燃料發(fā)展的幾點(diǎn)啟迪[J];化學(xué)工業(yè);2007年Z1期

本文編號：2777595