【摘要】：揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)是大氣污染物的主要成分之一,是PM2.5、臭氧及光化煙霧的重要前驅(qū)體,對(duì)人體健康和環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。在VOCs的處理技術(shù)中,催化氧化技術(shù)最為經(jīng)濟(jì)有效。貴金屬催化劑具有起燃溫度低、凈化效率高的優(yōu)勢(shì),其中Pd基催化劑因其具有優(yōu)異的催化活性、耐熱和抗燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是催化消除VOCs最為有效的催化劑之一。降低Pd基催化劑的負(fù)載量能夠有效降低成本,但在降低負(fù)載量的同時(shí),如何最大限度的提升Pd基催化劑催化氧化VOCs的活性是亟待解決的問(wèn)題。本論文主要研究了低負(fù)載量Pd/γ-Al_2O_3催化劑的制備方法、自組裝低負(fù)載量Pd/γ-Al_2O_3催化劑的Pd納米粒子制備條件對(duì)催化氧化甲苯活性的影響以及Ce改性得到的自組裝Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化劑催化氧化VOCs的反應(yīng)性能,并考查了催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),Pd納米粒子的粒徑、分散度、氧化狀態(tài)以及活性組分之間的相互作用等因素對(duì)催化活性的影響。在第三章中,分別采用浸漬法、沉積沉淀法和自組裝法制備得到了負(fù)載量為0.03 wt%的Pd/γ-Al_2O_3催化劑。自組裝法制備的Pd/γ-Al_2O_3催化劑比表面積和孔體積最大,Pd納米粒子平均粒徑最小,活性物種主要以PdO的形式高度分散于γ-Al_2O_3載體表面,并且與γ-Al_2O_3之間存在強(qiáng)相互作用。在甲苯濃度為1000 ppm、空速為18000 mL·g~(-1)·h~(-1)條件下,自組裝Pd/γ-Al_2O_3催化劑的T_(98)為220℃,比沉積沉淀法和浸漬法制備得到的Pd/γ-Al_2O_3催化劑分別降低了40和75℃。此外,對(duì)自組裝Pd/γ-Al_2O_3催化劑的Pd納米粒子制備條件進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi),Pd納米粒子質(zhì)量濃度的增大導(dǎo)致Pd納米粒子粒徑增大,甚至團(tuán)聚;制備壓力的增加有利于有機(jī)金屬前驅(qū)體的分解,在一定程度上能夠抑制Pd納米粒子的團(tuán)聚;適當(dāng)升高制備溫度有利于提高Pd納米粒子的分散度,溫度過(guò)高,Pd納米粒子容易團(tuán)聚和長(zhǎng)大;制備時(shí)間的增加也有利于有機(jī)金屬前驅(qū)體的分解和形成粒徑均一的Pd納米粒子。Pd納米粒子適宜的制備條件為:Pd質(zhì)量濃度為1.0 g·L~(-1),制備壓力為4 MPa,制備溫度為40℃,制備時(shí)間為3 h。在此條件下得到的自組裝低負(fù)載量Pd/γ-Al_2O_3催化劑具有良好的催化氧化甲苯活性。在第四章中,為進(jìn)一步提高自組裝低負(fù)載量Pd/γ-Al_2O_3催化劑的催化活性,加入金屬氧化物對(duì)其進(jìn)行了改性,篩選出的Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化劑具有優(yōu)異的活性。與自組裝Pd/γ-Al_2O_3催化劑相比,Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化劑仍然保持了較高的比表面積、較小的Pd納米粒子平均粒徑和高分散度;另一方面,Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化劑中存在的Ce~(3+)促進(jìn)了表面活性氧的形成,PdO的相對(duì)含量更高,是其催化氧化VOCs具有高活性的重要因素;此外,加入Ce改性明顯降低了PdO的還原溫度,表明非化學(xué)計(jì)量的氧化鈰與PdO之間存在強(qiáng)相互作用,Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化劑具有優(yōu)異的還原能力。在VOCs濃度為1000 ppm、空速為18000 mL·g~(-1)·h~(-1)條件下,Pd/CeO_2/γ-Al_2O_3催化劑催化氧化甲苯、丙酮和乙酸乙酯的T_(98)分別為205、220和275℃,比自組裝Pd/γ-Al_2O_3催化劑的T_(98)分別降低了15、15和20℃,具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性,對(duì)于VOCs的催化燃燒具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：X701;O643.36
【圖文】：

圖 1.1 常見(jiàn)的 VOCs 處理技術(shù)Fig. 1.1 Common technologies of VOCs abatement吸附技術(shù)主要采用疏松多孔、比表面積大的吸附劑，如活性炭或者分子篩等吸附高濃度的 VOCs，具有操作簡(jiǎn)單、凈化率高的優(yōu)點(diǎn)，但吸附劑的壽命低，解析過(guò)程容易造成二次污染，且不適用于多組分 VOCs 的吸附。吸收技術(shù)主要將高濃度的 VOCs 中單一或多組分溶解于特定的吸收劑或與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)組分分離的技術(shù)，吸收技術(shù)工藝成熟，應(yīng)用廣泛，但大部分吸收劑為有毒的有機(jī)溶劑，易造成二次污染，設(shè)備的運(yùn)行成本較高。冷凝技術(shù)主要是指通過(guò)加壓或降溫使 VOCs 過(guò)飽和后發(fā)生凝結(jié)作用實(shí)現(xiàn)凈化和回收的目的。該技術(shù)適用于對(duì)高濃度 VOCs 的處理，對(duì)設(shè)備要求較高，且冷凝能耗較大。膜分離技術(shù)是一種新型高效的分離技術(shù)，它是利用不同 VOCs 組分通過(guò)有機(jī)

1.2 金屬氧化物催化劑上 Mars-van Krevelen（MVK）機(jī)理示意he schematic diagram of Mars-van Krevelen (MVK) mechanism ovcatalysts2 可以看出，金屬氧化物催化劑上，MVK 機(jī)理的催化87, 88]：附在金屬氧化物表面的 VOCs（RH）被活性氧氧化， VOCs（R′H），同時(shí)形成氧空穴，即金屬氧化物活性中氣中的氧氣吸附補(bǔ)充氧空穴再次形成活性氧，即金屬化。理為預(yù)先吸附在催化劑表面的一種反應(yīng)物直接與氣相應(yīng)，若忽略 VOCs 吸附于金屬氧化物表面被氧化形成 機(jī)理可簡(jiǎn)化為 E-R 機(jī)理。

圖 1.3 貴金屬催化劑上 Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理的示意圖The schematic diagram of Langmuir-Hinshelwood (L-H) mechanism ovecatalysts 1.3 可以看出，貴金屬催化劑上，L-H 機(jī)理的催化氧化反應(yīng)吸附在貴金屬表面的氧氣解離形成活性氧（*O）；未經(jīng)解離的 VOCs（RH）直接吸附于貴金屬表面；活性氧（*O）將吸附于貴金屬表面的 VOCs（RH）氧化生級(jí) VOCs（R'H）；次級(jí) VOCs（R'H）再按上述步驟循環(huán)進(jìn)[90]等，研究發(fā)現(xiàn) Pd/C 催化劑用于催化氧化三苯系（BTX）為：二甲苯＞甲苯＞苯，催化完全氧化三苯系的溫度在 150-4催化氧化甲苯進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，反應(yīng)過(guò)程符合 L-H 機(jī)理

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本文編號(hào)：2757820