【摘要】：高級(jí)氧化技術(shù)一直用于難降解有機(jī)物(如:苯環(huán)類(lèi)有機(jī)物)的降解,·OH和SO_4~(·-)的高氧化還原電位使得它們能夠降解絕大部分難降解有機(jī)物,甚至礦化為CO_2和H_2O。近年來(lái)基于過(guò)硫酸鹽(persulfate,PS)的高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)展迅速,被廣泛應(yīng)用于土壤和地下水修復(fù)。而其中主要分為自由基途徑降解和非自由基途徑降解,本文通過(guò)制備四種金屬-生物炭復(fù)合材料,探究了復(fù)合材料活化PS降解污染物的關(guān)鍵影響因素和降解機(jī)理。本文將分為自由基途徑和非自由基途徑二個(gè)部分來(lái)進(jìn)行討論:(1)通過(guò)液相還原法制備了納米零價(jià)(nZVI)-生物炭(BC)材料,利用nZVI/BC_5活化PS通過(guò)自由基途徑降解印染廢水(textile dyeing wastewater,TDWW)。結(jié)果顯示,nZVI/BC_5-PS體系可以降低廢水pH值(由11.45降低到9.77),有效降低廢水UV_(254)(從17.84降低到9.26),極大提高廢水可生化性(B/C由0.14提高到0.48)。BC負(fù)載nZVI后,含氧官能團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)化,形成了新的活性物質(zhì)BC_(surface)-OFeO。在降解過(guò)程中,nZVI/BC_5通過(guò)π-π和π-π-metal鍵吸附污染物電子后,使得BC_(surface)-O-FeO作為電子轉(zhuǎn)移中間體,污染物作為電子供體,PS作為電子受體接受轉(zhuǎn)移的單電子而產(chǎn)生自由基,其中BC_(surface)-OFeO的形成和轉(zhuǎn)化是自由基途徑的主導(dǎo)過(guò)程。此過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生持久性自由基(PFRs),而另一部分PFRs來(lái)自nZVI和表面官能團(tuán)的結(jié)合。以上這些生成和轉(zhuǎn)化過(guò)程使得活性物質(zhì)通過(guò)水(介導(dǎo))和S_2O_8~(2-)的非均相催化氧化而快速、可持續(xù)地產(chǎn)生·OH和SO_4~(·-)來(lái)降解苯環(huán)類(lèi)污染物,由此形成了吸附-降解-吸附的協(xié)同降解表面化學(xué)循環(huán)。與傳統(tǒng)的均相Fenton不同,nZVI/BC_5-PS體系不依賴Fe~(2+)在水中的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化活化PS,其在去離子水中240 min后依然有大量的羥基自由基生成,并且在活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化后,材料依然具有活性。(2)采用水熱法制備了三種典型材料:CuO/BC,Fe_3O_4/BC,ZnO/BC,利用這些復(fù)合材料活化PS降解雙酚A(BPA),探究了材料的生長(zhǎng)機(jī)理,確定了材料官能團(tuán)轉(zhuǎn)變的原因,探索了影響非自由基途徑的關(guān)鍵因素。結(jié)果顯示,CuO/BC-PS體系是基于電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物通過(guò)非自由基途徑降解BPA,并且體系只消耗少量的PS(0.17 mM)就可以降解全部BPA(100μM)。淬滅實(shí)驗(yàn)顯示,非自由基途徑在CuO/BC-PS體系中不受醇類(lèi)淬滅劑影響,即使醇類(lèi)淬滅劑存在,體系也依然保持較高的k_(obs)(~0.0607 min~(-1))。Fe_3O_4/BC-PS體系主要通過(guò)自由基途徑產(chǎn)生·OH和SO_4~(·-)降解BPA,當(dāng)醇類(lèi)淬滅劑存在體系中時(shí),自由基途徑明顯受到抑制,自由基的生成量減少,使得體系降解BPA的活性較弱(無(wú)淬滅劑時(shí)k_(obs)約為0.0037 min~(-1))。在ZnO/BC-PS體系中,同時(shí)存在自由基途徑和非自由基途徑,但是兩種途徑的活性都較弱,體系以自由移動(dòng)的電子破壞中間體,從而活化PS產(chǎn)生·OH降解BPA為主(無(wú)淬滅劑時(shí)k_(obs)約為0.0046 min~(-1))�？偨Y(jié)得出,CuO/BC擁有高的比表面積、豐富的不飽和鍵(C=O,內(nèi)酯基)和苯環(huán)結(jié)構(gòu),能夠有效地和PS結(jié)合產(chǎn)生活性中間體,并且三種體系中,CuO/BC-PS體系最穩(wěn)定,五次循環(huán)后依然具有高催化活性。決定非自由基途徑的活性的關(guān)鍵因素是由中間體的穩(wěn)定性、材料本身的電子轉(zhuǎn)移能力以及電阻。
【圖文】：

圖 1.1 CuFe2O4的表面轉(zhuǎn)化機(jī)理[8]Figure 1.1 The surface transformation mechanism of CuFe2O4[8]究表明，與單一催化材料相比，復(fù)合催化材料集中了各材料的優(yōu)點(diǎn)，有些協(xié)同作用從而加強(qiáng)金屬型復(fù)合材料的活性。例如：石墨烯-金屬氧化物復(fù)提升了電容性能、電化學(xué)性能和催化性能 (電子轉(zhuǎn)移能力)，使得復(fù)合材子有更好的轉(zhuǎn)移能力[46, 49, 50]。利用石墨烯負(fù)載金屬氧化物，其中納米粒使材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化，提高了材料的吸附能力和吸附量，負(fù)載的比表面積下降，但是所帶來(lái)的物理化學(xué)性質(zhì)讓復(fù)合材料產(chǎn)生了化學(xué)吸了復(fù)合材料的吸附速率和吸附量[51, 52]。金屬?gòu)?fù)合材料 CuFe2O4也具有優(yōu) (圖 1.1)，對(duì) PS 有明顯的催化活性，且催化過(guò)程只發(fā)生在催化劑的表面滅劑有很好的抗干擾作用，并且兩種金屬之間存在著協(xié)同作用，當(dāng) Fe2+

性和吸附能力大幅提升，更易于在水中和土壤中被回收[55]。料吸附 Hg2+時(shí)，其活性 Mn (001)面發(fā)揮化學(xué)吸附作用，活作用，二種作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高了 Hg2+的吸附量和對(duì)比于混合材料 CoO-CuO，它具有更低的能量屏障，，其中 這使得復(fù)合材料更容易激活 PMS 產(chǎn)生自由基從而降解污染物降解速率。因?yàn)榉磻?yīng)只發(fā)生在材料的表面，所以水中的金的重復(fù)利用[57, 58]。料組合了各種單一材料的優(yōu)勢(shì)，甚至產(chǎn)生協(xié)同作用而大幅，克服了單一材料不足之處，并且有望提高材料的穩(wěn)定性材料的適用范圍[59]。材料的催化氧化機(jī)理
【學(xué)位授予單位】：廣東工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：X703;TB333

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本文編號(hào)：2706318