發(fā)布時間：2020-06-10 10:30

【摘要】：隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷深入,以煤、石油為代表的化石燃料日益短缺,不能夠滿足人們對更高、更好的生產(chǎn)和生活方式的追求。因而新型能源如風(fēng)能、光能、核能等清潔、高效的能源,是人類最具希望的未來能源。其中,核能由于能量密度大、無CO_2排放、易儲存等優(yōu)點(diǎn)成為各國重點(diǎn)研發(fā)項目之一。然而,核燃料循環(huán)過程中產(chǎn)生的含鈾放射性廢液廢渣的泄露將會對人類和環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重的威害。因此,開發(fā)一類經(jīng)濟(jì)、高效的新材料用于低濃度的放射性廢水、廢渣、痕量海水中分離富集鈾具有重要意義。多金屬氧酸鹽材料(polyoxometalates,簡稱為POMs),由具有d~0電子構(gòu)型的前過渡金屬(Mo,W等)與氧原子連接形成的一類金屬-氧簇多核配合物。POMs材料具有多變、可調(diào)節(jié)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的氧化還原性、酸堿性能在眾多領(lǐng)域中備受科研者的青睞。POMs可以作為純無機(jī)的多齒配體,構(gòu)筑具有不同維度、不同組成的新型功能化材料。文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果表明以POMs基功能化材料作為新型固體吸附劑應(yīng)用于放射性核素-鈾的處理方面的研究鮮有報道。因此,利用POMs材料表面的富氧性和高電負(fù)性為鈾酰離子提供大量的活性位點(diǎn)的特點(diǎn),設(shè)計合成不同的POMs基無機(jī)-有機(jī)雜化材料,研究其作為固體吸附劑對低濃度鈾(Ⅵ)的分離與富集能力。不僅拓展了POMs的應(yīng)用領(lǐng)域,也為鈾的捕獲與回收提供一種新思路、新方法。這對于研究核能的安全、可持續(xù)利用具有重要價值。基于此,本文擬采用水熱合成的方法,以[P_4Mo_6]作為次級建筑單元,替換不同的過渡金屬(Zn、Mn、Cd)作為連接體,篩選具有不同官能團(tuán)修飾的含氮有機(jī)配體,調(diào)節(jié)溫度等反應(yīng)條件,成功合成出三種新穎的POMs基無機(jī)-有機(jī)雜化材料(Mn-POM:一維鏈狀結(jié)構(gòu)、Zn-POM:二維層狀結(jié)構(gòu)和Cd-POM:三維骨架結(jié)構(gòu))。并深入研究了這三例材料的晶體結(jié)構(gòu),熱-化學(xué)穩(wěn)定性,以及作為新型的固體吸附劑對水溶液中鈾(Ⅵ)的捕捉能力。通過一系列表征手段測試晶體的結(jié)構(gòu)、純度和吸附鈾(Ⅵ)前后材料的物理化學(xué)性質(zhì)以及吸附機(jī)理的探討。采用靜態(tài)吸附條件實驗,研究Mn-POM、Zn-POM和Cd-POM三例吸附劑對鈾(Ⅵ)吸附性能的影響。結(jié)果表明,三個材料的鈾吸附最佳pH分別為4.0,5.0,5.0,并分別經(jīng)過20 min,90 min,210 min達(dá)到吸附平衡。隨后對材料的鈾吸附機(jī)理探討發(fā)現(xiàn),Mn-POM和Cd-POM在鈾吸附過程中均主要受材料與鈾離子之間的化學(xué)作用為影響,擬合曲線更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型,這表明這兩例POMs基材料的吸附機(jī)理均是單分子層的化學(xué)吸附過程;Zn-POM鈾吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,并同時伴有準(zhǔn)一級吸附行為,即化學(xué)吸附和物理吸附共存。在最佳pH和平衡時間條件下,得到三例吸附劑的最大飽和吸附量分別為357.14 mg/g(Mn-POM),632.90mg/g(Cd-POM)和781.25 mg/g(Zn-POM),其吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過某些有機(jī)-無機(jī)雜化材料(如MOF,COF)。此外,對POMs材料的洗脫實驗探究也佐證了該類吸附劑的循環(huán)使用性和穩(wěn)定性,因此,POMs基無機(jī)-有機(jī)雜化材料憑其優(yōu)異的性能可作為一類理想的鈾吸附劑,用于放射性廢水中鈾(Ⅵ)的去除和回收。
【圖文】：

圖 2.16 (a) Mn-POM 的再生性研究;(b) Mn-POM 的循環(huán)性能研究。Fig.2.16 (a) Regeneration of Mn-POM；(b) Study on Cycle Performance of Mn-POM2.3.7 吸附機(jī)理探討采用 X 射線光電子能譜（XPS）對 Mn-POM 進(jìn)行了吸附鈾(VI)前后的表征，如2.17 所示。在 Mn-POM 吸附前后的 XPS 全譜圖（2.17a）中，可以明顯看到吸附后樣品存在 U4f 峰；圖（2.17b）所示，，在 382.7eV 和 393.1eV 附近觀察到對應(yīng)于 U4和 U4f5/2信號的峰值[108]，清楚地證實了在 Mn-POM 樣品有效負(fù)載了 U(VI)。并且（2.17c）可知，P 2p 譜圖中，吸附后的 P 2p 的峰分別轉(zhuǎn)移到較低的結(jié)合能，這可是磷酸基團(tuán)對 U(VI)存在較強(qiáng)的親和力，推測是由于磷酸基團(tuán)上的氧原子與 UO22+生配位，在吸附過程中起著非常關(guān)鍵作用[109]。因此，可推斷此吸附過程中 U(VI)主與含氧官能團(tuán)配位，使得 Mn-POM 更好地捕獲鈾酰離子。

如圖2.17 所示。在 Mn-POM 吸附前后的 XPS 全譜圖（2.17a）中，可以明顯看到吸附后的樣品存在 U4f 峰；圖（2.17b）所示，在 382.7eV 和 393.1eV 附近觀察到對應(yīng)于 U4f7/2和 U4f5/2信號的峰值[108]，清楚地證實了在 Mn-POM 樣品有效負(fù)載了 U(VI)。并且由（2.17c）可知，P 2p 譜圖中，吸附后的 P 2p 的峰分別轉(zhuǎn)移到較低的結(jié)合能，這可能是磷酸基團(tuán)對 U(VI)存在較強(qiáng)的親和力，推測是由于磷酸基團(tuán)上的氧原子與 UO22+發(fā)生配位
【學(xué)位授予單位】：東華理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O641.4;O647.33;X771

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前6條

1 陳麗莉;;土壤重金屬污染的特點(diǎn)及生物修復(fù)技術(shù)[J];科技展望;2015年08期

2 高軍凱;顧平;張光輝;高鑫;侯立安;;吸附法處理低濃度含鈾廢水的研究進(jìn)展[J];中國工程科學(xué);2014年07期

3 張維潤;樊雄;;膜分離技術(shù)處理放射性廢水[J];水處理技術(shù);2009年10期

4 林瑩;高柏;李元鋒;;核工業(yè)低濃度含鈾廢水處理技術(shù)進(jìn)展[J];山東化工;2009年03期

5 梁建軍;;多酸化學(xué)簡史[J];大學(xué)化學(xué);2007年01期

6 劉麗萍;黃如丹;張中強(qiáng);魏先印;白延春;朱瑩瑩;;多金屬氧酸鹽的合成化學(xué)研究新進(jìn)展[J];分子科學(xué)學(xué)報;2006年06期

本文編號：2706165