【摘要】：將二氧化碳電化學(xué)還原(CO_2RR)為具有高價(jià)值的有機(jī)物或者燃料,既能有效減少溫室氣體的含量,改善全球氣候變暖的問題,又能應(yīng)對如今化石能源的逐漸枯竭,因而具有很重要的意義。CO_2在還原過程中需要得到較多電子才能夠轉(zhuǎn)化為含能有機(jī)物,導(dǎo)致其還原反應(yīng)動力學(xué)緩慢,因此開發(fā)高效的催化劑對于研究CO_2RR是至關(guān)重要的。在電催化CO_2RR研究早期,貴金屬Au與Ag類催化劑材料表現(xiàn)出較好的催化活性與選擇性,但受限于貴金屬的昂貴價(jià)格,開發(fā)低價(jià)、高活性以及高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑是當(dāng)下研究CO_2RR的熱點(diǎn)。其中,過渡金屬與氮原子共摻雜碳材料(M-N-C)因其價(jià)格低廉、比表面積高、結(jié)構(gòu)可控以及獨(dú)特的電子特性等優(yōu)勢受到了廣泛關(guān)注。Fe-N-C類催化劑能夠明顯降低CO_2RR的過電位,然而仍存在催化活性、選擇性、穩(wěn)定性較差的問題。本文利用SiO_2作為催化劑前體的外層保護(hù)層,防止催化劑前體在高溫?zé)崽幚磉^程中Fe原子的聚集以及雜原子的揮發(fā),合成了具有高密度活性中心的Fe-N-C催化劑材料,表現(xiàn)出較高的CO_2RR催化活性與選擇性。本論文的主要工作內(nèi)容包含以下兩部分:1、使用吡咯作為氮源,鐵氰化鉀作為鐵源,利用吡咯環(huán)帶正電的特點(diǎn),通過靜電作用將鐵氰根錨定在聚吡咯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,再通過外層包覆SiO_2保護(hù)層的方法,合成了鐵含量3.9 wt.%,氮含量7.82 at.%的Fe-N-C催化劑。由于富含較多活性位點(diǎn),該催化劑表現(xiàn)出高效電化學(xué)催化CO_2還原為CO的活性與選擇性。在CO_2飽和的0.5 M KHCO_3電解質(zhì)溶液中,該催化劑在-0.49 V電位下,總電流密度能夠達(dá)到12.8 mA cm~(-2),同時(shí)選擇性達(dá)到90%,其催化性能遠(yuǎn)高于已報(bào)道的同類Fe-N-C催化劑。此外,還對所合成催化劑的活性中心進(jìn)行了表征,經(jīng)過探針分析以及選擇性化學(xué)修飾,證明Fe-N_4-C結(jié)構(gòu)對催化活性起到了重要作用。通過與DFT理論計(jì)算相結(jié)合,進(jìn)一步揭示了催化劑表面少量的無定型鐵團(tuán)簇在抑制催化劑氫析出反應(yīng)(HER)活性的同時(shí)提高了對CO_2RR的催化活性。2、使用吡咯作為氮源,將鐵源改為六水合氯化鐵,同時(shí)在合成過程中加入硫氰化鉀作為硫源,合成含硫的催化劑前體。通過SiO_2保護(hù)層的限域作用,成功提高了催化劑中的硫含量,合成了Fe-S/N-C類雙雜原子摻雜催化劑,其中硫含量為1.73 at.%。在經(jīng)過電化學(xué)測試后發(fā)現(xiàn)通過硫原子的摻雜,催化劑在-0.49V下的選擇性提升至96.3%。論文中所制備的M-N-C類催化劑具有良好的催化活性與選擇性,同時(shí)有關(guān)活性中心的探究結(jié)果對新型M-N-C催化劑的設(shè)計(jì)與合成具有一定的參考價(jià)值。
【圖文】：

圖 1.1 全球氣溫與大氣 CO2含量變化圖[4]。e global temperature and atmospheric CO2content changes from 1880 to 2決上述問題，全球范圍內(nèi)已經(jīng)開展了許多關(guān)于能源和環(huán)境相關(guān)過去的幾十年中，部分化石燃料被清潔和可再生能源（即風(fēng)能太陽能）所取代，以減少二氧化碳排放[10]。盡管可再生能源快，但在整體能源消耗中，這些可再生能源的所占的百分比仍此外，這些可再生資源大多數(shù)存在地理性，季節(jié)性和間歇性等能源的充分利用通常需要涉及能量轉(zhuǎn)換和存儲技術(shù)，如超級電池（例如鋰離子電池）。然而，考慮到它們的低能量密度和高儲裝置在電網(wǎng)中的大規(guī)模集成應(yīng)用仍難以實(shí)現(xiàn)[11,12]。除了可再的發(fā)展，研究人員還采用了隔離技術(shù)(CCS）來防止大量二氧13,14]。然而，CCS 技術(shù)耗能高且昂貴。此外，，存儲的二氧化碳 CCS 的主要問題，妨礙了商業(yè)化 CCS 的大規(guī)模部署。因此，

圖 1.3 (a) Cu 納米纖維的 SEM 圖；(b) Cu 納米纖維的高分辨 SEM 圖；(c) 不同電位下 C納米纖維電催化還原 CO2反應(yīng)中 CO，甲酸以及 H2的法拉第效率曲線圖；(d) 不同點(diǎn)位Cu 納米纖維電催化還原 CO2中 CO 部分的電流密度與各類 Au，Ag 催化劑比較圖。[47Fig. 1.3 (a) SEM image of the Cu hollow fiber; (b) High-resolution SEM image of the outersurface of a Cu hollow fiber; (c) FE of CO, formic acid and H2as a function of the potentialsapplied; (d) Comparison of the performance of different electrodes on the basis of the partialcurrent density for synthesizing CO at variable potentials.[47]
【學(xué)位授予單位】：上海大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X701;O643.36

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本文編號：2702707