【摘要】：磷系阻燃劑(phosphate flame retardants,PFRs)作為溴代阻燃劑(brominated flame retardants,BFRs)的主要替代品之一,近年來在世界范圍內(nèi)的需求量與生產(chǎn)量大幅增加。PFRs不僅在多種環(huán)境介質(zhì)中被大量檢出,毒理學(xué)研究也證實(shí)其具有多種毒性。但是,目前關(guān)于PFRs對(duì)人體健康的影響還比較少見,并且集中在尿液中PFRs的污染水平,主要原因是PFRs屬于親水性污染物,且在人體中代謝速率快,容易通過尿液排除體外。本研究以典型電子廢物拆解區(qū)職業(yè)暴露工人及其未成年子女為研究對(duì)象,以尿液樣品作為指示材料,通過分析拆解工人尿液中PFRs代謝產(chǎn)物的含量,以評(píng)價(jià)拆解工人PFRs污染水平,并且分析其與年齡、性別、暴露時(shí)間等因素之間的關(guān)聯(lián),探討影響工人PFRs暴露的潛在因素;同時(shí),本研究還采集了拆解工人子女的尿液樣品,調(diào)查了當(dāng)?shù)毓と俗优躊FRs污染的風(fēng)險(xiǎn);另外,通過采集連續(xù)、對(duì)應(yīng)的晨尿和晚尿,探討了電子廢物拆解活動(dòng)對(duì)工人PFRs暴露的影響。主要研究結(jié)果包括:(1)建立了一種簡單、快速、準(zhǔn)確的液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)測定人體尿液中6種磷系阻燃劑代謝產(chǎn)物的方法。構(gòu)建的含9個(gè)濃度梯度的6種PFRs代謝產(chǎn)物(2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0和1 000.0 ng·mL~(-1))的標(biāo)準(zhǔn)曲線均線性關(guān)系良好(R~20.998)。加標(biāo)回收率均在80%—107%間,平行樣之間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于20%。(2)電子廢物拆解職業(yè)暴露工人尿液中6種PFRs代謝產(chǎn)物DPP、BDCPP、DBP、BBOEP、BCPP、BCEP在晨尿和晚尿中均有檢出,檢出率在4.5%—100%間,晨尿中總含量(∑_6PFRs代謝物)在0.69—44.01ng·mL~(-1)間,平均值為8.12 ng·mL~(-1),中值為4.52ng·mL~(-1)。晚尿中總含量(∑_6PFRs代謝物)在3.94—70.02 ng·mL~(-1)間,平均值為15.54ng·mL~(-1),中值為10 ng·mL~(-1)。其中BCEP的檢出率(100%)和濃度(中值1.99 ng·mL~(-1)和4.40 ng·mL~(-1))最高。尿液中∑_6PFRs代謝物、DBP和BCEP濃度在男性工人中顯著高于女性工人(P0.05);晨尿中目標(biāo)化合物BCEP、BDCPP和DPP占∑_6PFRs代謝物的64%、12%和18%,晚尿中目標(biāo)化合物BCEP、DBP、BDCPP和DPP占∑_6PFRs代謝物的43%、30%、8%和18%;從業(yè)時(shí)間等于10年的拆解工人尿液中BCEP、DPP、BDCPP和DBP濃度顯著高于從業(yè)時(shí)間小于10年的拆解工人(p0.05);大于50歲的拆解工人尿液中PFRs代謝產(chǎn)物濃度顯著高于小于50歲的拆解工人尿液中PFRs代謝產(chǎn)物濃度(P0.05);拆解工人尿液中BCEP、DBP、BDCPP和DPP晚尿濃度顯著高于晨尿濃度(P0.05)。(3)電子廢物拆解工人子女尿液中6種PFRs代謝產(chǎn)物除晨尿中BCPP無檢出外,其余5種晨晚尿中均有檢出,檢出率在0%—100%間,晨尿中∑_6PFRs代謝物濃度在nd—37.57ng·mL~(-1)間,平均值為6.43 ng·mL~(-1),中值為2.45 ng·mL~(-1)。晚尿中∑_6PFRs代謝物濃度在0.05—30.24 ng·mL~(-1)間,平均值為5.76 ng·mL~(-1),中值為3.46 ng·mL~(-1)。其中晚尿中BCEP的檢出率(100%)和濃度(中值為1.87 ng·mL~(-1))最高。女性尿液中DBP、BBOEP、BDCPP、DPP的含量均高于男性,但差異不具有統(tǒng)計(jì)意義上的顯著性(P0.05);晨尿中目標(biāo)化合物BCEP和DBP占∑_6PFRs代謝物的比例占47%和35%,晚尿中目標(biāo)化合物BCEP、DBP、BDCPP和DPP占∑_6PFRs代謝物的比例占56%、22%、13%和7%;學(xué)齡前兒童與學(xué)齡后未成年人尿液中的PFRs代謝產(chǎn)物濃度存在顯著差異(p0.05);尿液中BCEP和DBP兩種污染物濃度晚尿顯著高于晨尿(p0.05),而BCPP、DPP、BDCPP和BBOEP基本檢測不出。
【圖文】：

圖 1-1 污染物進(jìn)入人體主要途徑磷酸衍生物，根據(jù)連接基團(tuán)的不同可大致分研究證實(shí)，PFRs 進(jìn)入體內(nèi)后在代謝酶的催排出體外。人和動(dòng)物中的 PFRs 體內(nèi)及體徑，均可快速通過 I 相的水解、羥基化、一系列親水性更強(qiáng)的代謝物排出體外[28]。水解反應(yīng)可在肝臟酶類（細(xì)胞色素酶 P45（O-脫烷基化）產(chǎn)生的二脂類化合物 di素標(biāo)記的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)顯示，大鼠喂食 14C-，糞便(16%)，氣體（22%），而其中 63%收[29]；同樣，大鼠 14C-TCEP 暴露實(shí)驗(yàn)也其二脂類代謝物 BCEP 為主要代謝物[30]。Van den Eede 等[26]用人肝 S9 組分和微粒代謝物，發(fā)現(xiàn)不同 PFRs 的代謝速率差異 dieaters 在內(nèi)的多種代謝產(chǎn)物。

西安工程大學(xué)碩士學(xué)位論文了澳大利亞普通人群和兒童尿液中的 9 種 PFRs 代謝物，其中，只有 DPHP、BDCBCIPHIPP 檢出率較高(>90%)，三者檢出濃度范圍為<0.3—727 ng/mL、<0.15—8.9 和 0.37—9.43 ng/mL，TCEP、DBP 和 BBOEP 檢出率低于 20%，而其他的代謝產(chǎn)物有檢出，暗示并不是所有 PFRs 代謝物都可以反映生物體 PFRs 暴露程度。同時(shí)，該發(fā)現(xiàn)年齡是 PFRs 暴露的主要影響因素，BDCIPP 和 DPHP 與年齡有極顯著的負(fù)相兒童的這兩種代謝物暴露水平明顯高于成年人，，說明兒童有較高的 PFRs 暴露。但學(xué)者報(bào)道指出，TCPP 在環(huán)境中濃度含量較高、分布較廣，而尿液中二酯類代謝產(chǎn)物 的檢出率卻極低[87]，提示 TCPP 可能人體代謝率較低或 BCPP 并不是其主要尿液代物。尿液作為非侵入性樣本，運(yùn)輸方便，采集簡單，是常用的人體生物標(biāo)志物。尿PFRs 代謝物也成為目前使用最多的 PFRs 暴露評(píng)價(jià)標(biāo)志物用于 PFRs 的內(nèi)暴露評(píng)價(jià)
【學(xué)位授予單位】：西安工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X705

【參考文獻(xiàn)】

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1 高立紅;厲文輝;史亞利;劉杰民;蔡亞岐;;有機(jī)磷酸酯阻燃劑分析方法及其污染現(xiàn)狀研究進(jìn)展[J];環(huán)境化學(xué);2014年10期

2 歐育湘;郎柳春;;全球阻燃劑市場分析及預(yù)測[J];塑料助劑;2010年06期

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1 譚曉欣;珠江三角洲沉積物和水生生物中有機(jī)磷系阻燃劑的分布特征[D];中國科學(xué)院研究生院(廣州地球化學(xué)研究所);2016年

2 齊跡;污水處理廠中磷系阻燃劑濃度分布及歸趨研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2015年

本文編號(hào)：2647731