【摘要】：多溴二苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一類添加型溴代阻燃劑(BFRs),同時(shí)也是一類持久性有機(jī)污染物(POPs)。沉積物是PBDEs的重要源與匯。泉州市是典型的沿海缺水型城市,水源安全是城市經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重要制約因素。泉州市的首要水源水庫(kù)——山美水庫(kù)接納上游來(lái)水及庫(kù)區(qū)周邊釋放的污染物,經(jīng)晉江流經(jīng)泉州主城區(qū),接納城區(qū)排放的污染物后注入福建省重要的濕地保護(hù)區(qū)——泉州灣,對(duì)此區(qū)域中PBDEs的污染特征和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及其影響因素進(jìn)行研究具有理論和現(xiàn)實(shí)意義。我們采集山美水庫(kù)和泉州灣不同季節(jié)的表層和柱狀沉積物,研究PBDEs的含量、賦存總量、同系物組成、歷史變化趨勢(shì)、空間分布和季節(jié)變化,分析其來(lái)源,評(píng)價(jià)其環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn),并研究其時(shí)空分布與總有機(jī)碳(TOC)和炓碳(BC)的關(guān)系,主要結(jié)論如下:(1)對(duì)沉積物中PBDEs萃取方法作了比較和優(yōu)化。索氏萃取中丙酮/正己烷(1:1)萃取效果最好。微波萃取中溫度是最主要的影響因素,最優(yōu)條件:樣品量5 g、萃取溶劑40 ml、功率1400W、溫度100℃、萃取時(shí)間20 min。超聲萃取中,選擇丙酮/正己烷(1:1)作為萃取溶劑,液固比是最主要的影響因素,最優(yōu)條件為在液固比40、溫度30℃的條件下,萃取50 min,萃取3次。索氏萃取回收率(97.5%)與微波萃取(95.9%)相當(dāng),稍好于超聲萃取(90.4%)。(2)山美水庫(kù)表層沉積物中∑PBDEs(含BDE-209在內(nèi)的22種PBDEs同系物的加和)含量中值為160.4 ng/g(10.6-1445.7 ng/g)。入庫(kù)區(qū)∑PBDEs主要源自上游來(lái)水,入庫(kù)區(qū)∑PBDEs:豐水期平水期枯水期;庫(kù)尾區(qū)∑PBDEs主要來(lái)自周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn),庫(kù)尾區(qū)∑PBDEs:枯水期豐水期平水期;大壩區(qū)受大壩排水作用影響,豐水期含量較低,枯水期和平水期相當(dāng)。泉州灣表層沉積物中∑PBDEs含量中值為139.7 ng/g(24.3-7532.6 ng/g),泉州灣越靠近城市污染越嚴(yán)重,有明顯污染源的地區(qū)夏季PBDEs含量明顯高于冬季。兩地區(qū)主要同系物都為BDE-209(84.5%),∑_(21)PBDEs中主要同系物都為BDE-207、-206、-197、-99、-47。山美水庫(kù)和泉州灣柱狀沉積物中∑PBDEs含量中值分別為78.0 ng/g(0.8-2002.8 ng/g)、135.5 ng/g(6.5-1163.7 ng/g)。山美水庫(kù)柱狀沉積速率為0.53 cm/yr,各采樣點(diǎn)三個(gè)水期PBDEs垂直變化趨勢(shì)大致相同,入庫(kù)區(qū)PBDEs越下層含量越高,庫(kù)尾區(qū)和大壩區(qū)越下層含量越低、庫(kù)中區(qū)垂直變化趨勢(shì)不明顯。泉州灣地區(qū)由于靠近城市污染源較多,PBDEs垂直變化趨勢(shì)不明顯。山美水庫(kù)和泉州灣地區(qū)PBDEs的賦存總量分別約1.61 t、11.30 t,單位面積賦存量分別為70 kg/km~2、88 kg/km~2,主要由于泉州灣污染較為嚴(yán)重且水域面積較大。(3)山美水庫(kù)和泉州灣表層沉積物中PBDEs的主要來(lái)源為商用十溴二苯醚(Deca-BDE)的使用。低溴二苯醚主要來(lái)源于Deca-BDE的逐級(jí)還原脫溴降解。山美水庫(kù)表層沉積物中的PBDEs在Deca-BDE降解到八溴二苯醚(Octa-BDE)的過(guò)程中,九溴二苯醚較快的降解為更低溴代二苯醚,九溴二苯醚降解到Octa-BDE,不同同系物之間呈現(xiàn)不同的趨勢(shì),從Octa-BDE到五溴二苯醚(Penta-BDE)的降解過(guò)程中,六、七溴二苯醚出現(xiàn)了累積,五溴二苯醚到三溴二苯醚降解貢獻(xiàn)率在70%以上,泉州灣表層沉積物中的PBDEs在Deca-BDE降解為九溴二苯醚、九溴二苯醚降解為Octa-BDE過(guò)程中同山美水庫(kù)一致,Octa-BDE降解到七溴二苯醚過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)七溴二苯醚較快的降解為更低溴代二苯醚,七溴二苯醚到三溴二苯醚降解貢獻(xiàn)率(~50%),低于山美水庫(kù),兩地貢獻(xiàn)率不同主要由于兩區(qū)域水環(huán)境不同導(dǎo)致。(4)山美水庫(kù)和泉州灣表層沉積物中PBDEs有著較高的潛在風(fēng)險(xiǎn),Deca-BDE、Penta-BDE對(duì)山美水庫(kù)沉積物中生物體有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(Deca-BDE:RQ1,高風(fēng)險(xiǎn);Penta-BDE:0.01≤RQ0.1,低風(fēng)險(xiǎn))。使用成年紅蟲的毒理學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行生態(tài)評(píng)價(jià)時(shí),山美水庫(kù)表層沉積物中Penta-BDE和Deca-BDE有著主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),其中Penta-BDE1,Deca-BDE部分大于1。前一種風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)通過(guò)溴代數(shù)進(jìn)行PBDEs分類,后一種通過(guò)商用品中的組成進(jìn)行分類,通過(guò)不同分類對(duì)兩地區(qū)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行更加全面的評(píng)價(jià):山美水庫(kù)與泉州灣表層沉積物中Deca-BDE、Penta-BDE有著主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。山美水庫(kù)三個(gè)水期表層沉積物中非致癌風(fēng)險(xiǎn)值(95%置信度)為:兒童:0.540、青少年:0.539、成年人:0.328,泉州灣冬夏兩季沉積物中非致癌風(fēng)險(xiǎn)值為:兒童:0.532、青少年:0.513、成年人:0.323,均小于1;說(shuō)明山美水庫(kù)和泉州灣非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低。山美水庫(kù)三個(gè)水期表層沉積物中BDE-209的不同年齡段致癌風(fēng)險(xiǎn)值(95%置信度)為0.74*10~(-10)、0.39*10~(-10)、2.05*10~(-10),泉州灣冬夏兩季沉積物中BDE-209的致癌風(fēng)險(xiǎn)值為0.395*10~(-10)、0.209*10~(-10)、1.09*10~(-10),均低于基準(zhǔn)值(1*10~(-6)-1*10~(-7))3-4個(gè)數(shù)量級(jí);表明兩區(qū)域BDE-209致癌風(fēng)險(xiǎn)較低,但其還原脫溴產(chǎn)物的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)需進(jìn)一步研究。(5)山美水庫(kù)豐水期和平水期九溴、十溴二苯醚與TOC之間呈顯著相關(guān)(r=0.667-0.738,p0.05),枯水期PBDEs同系物與TOC之間無(wú)相關(guān)性,可能是由于高溴BDEs有較高的辛醇水分配系數(shù),更容易吸附在顆粒物中,其次豐水期和平水期上游來(lái)水較枯水期相對(duì)豐富,主要污染來(lái)源均為上游來(lái)水。泉州灣冬夏兩季由于污染的注入導(dǎo)致PBDEs與TOC均無(wú)相關(guān)性;山美水庫(kù)和泉州灣表層沉積物中PBDEs與BC之間沒有相關(guān)性,山美水庫(kù)BC/TOC為0.31(0.14-0.49),BC來(lái)源既有生物質(zhì)燃燒也有化石燃料燃燒,通過(guò)大氣沉降進(jìn)入水體;而泉州灣BC/TOC為0.36(0.24-0.57),BC來(lái)源既有生物質(zhì)燃燒也有化石燃料燃燒,由于部分點(diǎn)位靠近工業(yè)區(qū)以及人口密集區(qū),導(dǎo)致泉州灣BC對(duì)PBDEs的吸附?jīng)]有達(dá)到平衡。(6)山美水庫(kù)大壩排水經(jīng)東溪進(jìn)入晉江流經(jīng)泉州各縣市區(qū),城區(qū)新污染源的注入導(dǎo)致泉州灣夏冬兩季晉江河口PBDEs含量是山美水庫(kù)大壩區(qū)的13.3、1.4倍;BDE-183、-154發(fā)生了90%以上的降解,BDE-99出現(xiàn)了累積,同時(shí)新污染的注入以及水環(huán)境的不同導(dǎo)致DecaBDE/NonaBDE的不同。通過(guò)對(duì)比山美水庫(kù)大壩區(qū)及泉州灣晉江冬夏兩季PBDEs與TOC、BC的空間變化趨勢(shì),發(fā)現(xiàn)冬季兩地區(qū)PBDEs與TOC、BC的空間變化趨勢(shì)一致,而夏季不一致,可能是由于山美水庫(kù)夏季大壩區(qū)PBDEs受排水影響較為明顯,且夏季上游來(lái)水豐富,晉江流經(jīng)泉州市區(qū),大量污染物注入可能導(dǎo)致BC對(duì)PBDEs的吸附不完全。
【圖文】：

6圖1.2 PBDEs逐級(jí)還原脫溴降解路徑圖[50]Fig 1.2 Pathway map of PBDEs stepwise debromination degradation沉積物是 PBDEs 等 POPs 天然的儲(chǔ)存庫(kù)[51]。影響沉積物中 PBDEs 的含量的因素主要有自然因素和人為因素，自然因素包括大氣沉降、江河海匯流等[52-54]，人為因素包括城市污水排放、制造業(yè)影響、垃圾滲濾液等[55, 56]�？諝庵械� PBDEs可能通過(guò)大氣沉降等途徑進(jìn)入水體環(huán)境中，水環(huán)境顆粒相中的 PBDEs 會(huì)隨著顆粒物的沉降作用沉降下來(lái)從而進(jìn)去沉積物中，而水生生物中的 PBDEs 也可能由于水生生物死亡而進(jìn)入沉積物中。沉積物作為重要的 PBDEs 蓄積庫(kù)，隨著外源性污染的減少，沉積物將會(huì)成為一個(gè)重要的釋放源[57]。所以對(duì)沉積物中 PBDEs的研究顯得尤為重要。

采樣點(diǎn)分布如圖2.1。山美水庫(kù)庫(kù)區(qū)沉積物樣品采樣時(shí)間分別為 2012 年 7 月 4 號(hào)、2012 年 11 月 1號(hào)和 2013 年 3 月 9 號(hào)，，分別對(duì)應(yīng)豐水期、枯水期和平水期。采樣點(diǎn)分布如圖 2.2所示。采樣點(diǎn) S1、S2 位于入庫(kù)區(qū)，采樣點(diǎn) S3、S4 位于庫(kù)尾區(qū)，采樣點(diǎn) S5、S6、S7 位于庫(kù)中區(qū)，采樣點(diǎn) S8、S9 位于壩前區(qū)，其中入庫(kù)區(qū)位于上游來(lái)水方向，庫(kù)尾區(qū)緊鄰九都鎮(zhèn)，壩前區(qū)位于水壩上游。各采樣點(diǎn)基本情況如表 2.1 所示
【學(xué)位授予單位】：華僑大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X592;X820.4

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2646395