【摘要】：頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)產(chǎn)生的油基鉆屑被明確列為一種危險(xiǎn)固廢,必須經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后才排放。其含油率較高,可以回收利用,熱解是最有效的工藝之一。生物質(zhì)作為可再生能源,一直備受關(guān)注。二者熱解都能得到熱解油和小分子不可凝氣,但是,油基鉆屑熱解工藝中熱解油產(chǎn)率低、有害氣體含量高,而生物質(zhì)熱解油中醛類、酚類等含氧有害物質(zhì)的含量高,需要進(jìn)一步深入研究。目前尚未發(fā)現(xiàn)將油基鉆屑與生物質(zhì)共熱解的研究報(bào)道。因此,二者共熱解是否可以產(chǎn)生協(xié)同作用從而減少有害物質(zhì)生成并增加熱解油產(chǎn)率,是一個(gè)值得探究的領(lǐng)域。本文針對(duì)油基鉆屑與生物質(zhì)共熱解問(wèn)題,采用固定床熱解反應(yīng)裝置系統(tǒng)地開(kāi)展油基鉆屑與單組份生物質(zhì)共熱解制備熱解油試驗(yàn)研究,探討熱解前后灰渣含油量和各相產(chǎn)率變化規(guī)律,輔以TG、SEM、XRD、GC-MS、TG-MS等檢測(cè)手段,分析共熱解動(dòng)力學(xué)、固液氣相產(chǎn)物成分,研究相互作用機(jī)理。本研究得到如下結(jié)果:(1)通過(guò)活化能研究發(fā)現(xiàn)共熱解具有協(xié)同促進(jìn)作用:本文首先采用熱重分析法研究了二者在不同升溫速率、不同混合比例下的熱解特性,得出單獨(dú)熱解的失重曲線計(jì)算出的理論曲線與實(shí)際曲線,然后比較二者在不同溫度段偏離程度,初步判定二者共熱解在200~450℃與750℃以上有協(xié)同作用。進(jìn)一步利用Coats-Redfern積分法對(duì)320~420℃段TG曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,將活化能計(jì)算值與實(shí)際值對(duì)比,發(fā)現(xiàn)共熱解可以降低反應(yīng)活化能,從而確認(rèn)二者以合適比例共熱解可以相互促進(jìn)。(2)研究發(fā)現(xiàn)共熱解可以提高頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)油基鉆屑的熱解油產(chǎn)率:綜合分析了四個(gè)單因素對(duì)熱解灰渣含油量和液相產(chǎn)率的影響,得到了最佳的熱解工藝參數(shù),即熱解溫度350℃、終溫保持時(shí)間60min、升溫速率10℃/min、氮?dú)饬髁?.15L/min。在此條件下,共熱解灰渣總油、石油類、動(dòng)植物油類含量分別為1717.0590、717.3206、999.7384mg/kg。繼續(xù)升高溫度、延長(zhǎng)時(shí)間、減慢升溫、加大氮?dú)饬髁繜o(wú)法大幅度提高液相產(chǎn)率與降低含油量,只是在增加能耗。(3)初步發(fā)現(xiàn)了共熱解目標(biāo)產(chǎn)物調(diào)控機(jī)制:對(duì)二者在不同混合比例下熱解灰渣含油量進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)總油和石油類含量呈下降趨勢(shì),動(dòng)植物油類含量呈上升趨勢(shì)。將加權(quán)平均得到的灰渣總油計(jì)算值與實(shí)際值對(duì)比,再結(jié)合元素分析H/C比和XRF、ICP-MS堿金屬含量,發(fā)現(xiàn)共熱解可產(chǎn)生有利協(xié)同作用;促進(jìn)作用先增大后減小,二者含量5:5時(shí)促進(jìn)作用最小;繼續(xù)增加生物質(zhì)含量,促進(jìn)作用再先增大后減小。(4)研究發(fā)現(xiàn)共熱解可以減少熱解回收油和尾氣中有害成分:對(duì)生物質(zhì)而言,與油基鉆屑在適當(dāng)?shù)幕旌媳认鹿矡峤饪梢杂行У亟档蜔峤庥椭械挠泻M分;當(dāng)油基鉆屑含量為70%、80%時(shí),有害組分可以由最初的74.92%分別降至22.74%、17.57%。結(jié)合SEM和XRD測(cè)試結(jié)果,發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)與混合樣熱解后生成了一種方形晶體,為鉀鹽。通過(guò)GC-MS分析,隨著生物質(zhì)含量增加,共熱解液相產(chǎn)物中烴類含量逐漸下降,醛類、酮類等含氧化合物含量呈上升趨勢(shì)。通過(guò)TG-MS分析,發(fā)現(xiàn)二者單獨(dú)與共熱解的主要產(chǎn)物都是CH_4、NH_3、H_2O、CO、C_2H_6(CH_2O)、CH_2OH、CO_2,油基鉆屑單獨(dú)熱解會(huì)多產(chǎn)生SO和SO2,說(shuō)明共熱解可以減少有害氣體的排放。綜上可知,通過(guò)研究二者共熱解特性及產(chǎn)物,表明共熱解產(chǎn)生了協(xié)同作用,減少有害物質(zhì)生成,提高了熱解油產(chǎn)率,具有了良好的應(yīng)用前景。
【圖文】：

第二章 試驗(yàn)材料及方法2.1 試驗(yàn)材料2.1.1 試驗(yàn)原料本試驗(yàn)采用的油基鉆屑取自于中石化江漢油田重慶涪陵頁(yè)巖氣公司，為黑色塊狀固體，散發(fā)出濃烈的柴油味，質(zhì)地粘稠。本試驗(yàn)采用的生物質(zhì)為棕櫚果，，為棕色球狀固體。實(shí)驗(yàn)前，將油基鉆屑與生物質(zhì)分別進(jìn)行預(yù)處理，處理?xiàng)l件為 105℃下烘 24h，并破碎后過(guò) 10 目篩[48]，處理后的樣品見(jiàn)圖 2-1 所示。

圖 2-2 固定床反應(yīng)裝置圖Fig. 2-2 Fixed bed reactor床反應(yīng)器熱解試驗(yàn)方法解反應(yīng)試驗(yàn)分為油基鉆屑和生物質(zhì)單獨(dú)熱解及共共熱部分，稱取 30g 油基鉆屑或生物質(zhì)于管式電阻爐中單升溫速率、終溫時(shí)間、氮?dú)饬髁吭撍膫�(gè)影響因素對(duì)熱條件如下所示：解溫度梯度為 200、250、300、350、400、500℃。另三項(xiàng)熱℃ /min升溫到指定溫度，然后保持 60min，持續(xù)通入 溫時(shí)間時(shí)間梯度為 30、45、60、75、90min。另三項(xiàng)熱解條
【學(xué)位授予單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X741

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本文編號(hào)：2640502